[전기화학] 셀의 포텐셜과 열역학 3

 

1.4 반쪽 반응 및 표준 전극 전위

전체적인 셀 반응은 두 개의 독립적인 반쪽 반응을 포함하므로, 셀 전위가 두 개의 개별 전극 전위로 분해되는 것이 합리적이라고 생각할 수 있다. 실제로, 반쪽 반응 기전력과 반쪽 셀 전위의 자체 일관성 있는 세트를 고안할 수 있지만, 그 과정은 실험적인 제약으로 인해 복잡하다.

실험적으로 동일한 구성의 두 전자 전도체 사이의 전위차만 측정할 수 있다. 전기 화학에서, 이 한계는 항상 동일한 조성을 가진 접점을 통해 고임피던스 전압계와 같은 측정 장치에 연결된 두 전극의 전체 셀과 함께 작동해야 한다. 이러한 제약에도 불구하고, 전극 전위와 반쪽 반응 기전력을 표준 반쪽 반응을 특징으로 하는 표준 기준 전극에 대해 표현한다면 개별 반쪽 셀에 대한 유용한 스케일을 구성할 수 있다.

첫 번째 기준은 관념적으로 노말 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE) 또는 표준 수소 전극(Standard Hydrogen Electrode, SHE)이다.

$Pt/H_2(a = 1)/H^+(a = 1)$

전위는 모든 온도에서 0으로 간주하며, 반쪽 반응의 표준 기전력은 $2H^+ + 2e \rightleftharpoons H_2$로 모든 온도에서 0으로 취급한다.

NHE에 대해 전체 셀에서 반쪽 셀 전위를 측정하여 기록할 수 있다. 예를 들어 $Pt/H_2(a = 1)/H^+(a = 1)//Ag^+(a = 1)/Ag$시스템에서 셀 전위는 0.799V이고 은 전극이 양극이다. 따라서, $Ag^+/Ag$쌍의 표준 전위는 NHE기준 0.799V라고 말하며, +0.799V vs. NHE로 표현한다. 또한 $Ag^+$환원의 표준 전위 역시 NHE 기준 +0.799V이지만, Ag 산화의 표준 전위는 NHE 기준 -0.799V이다. 또 다른 유효한 표현은 $Ag+/Ag$의 표준 전극 전위가 NHE 대비 +0.799V라는 것이다. 이 모든 것을 요약하여 다음과 같이 쓸 수 있다.

$Ag^+ + e \rightleftharpoons Ag$     $E^0_{Ag^+/Ag} = +0.799V vs. NHE$

일반 시스템의 경우, O/R 전극의 NHE 대비 정전위와 O의 환원 기전력은 항상 일치한다. 따라서 전극 전위를 표로 표시하고 반쪽 반응을 환원 형태로 기록함으로써 정전기 및 열역학적 정보를 하나의 목록으로 축약할 수 있다.

이러한 표는 많은 화학 및 전기 정보를 매우 압축적으로 표시하기 때문에 매우 유용하며, 소수의 전극 전위는 많은 셀과 반응을 특징지을 수 있다. 전위는 자유 에너지의 지표이기 때문에 평형 상수, 복잡도 상수 및 용해도 곱을 계산하기 위한 준비 수단이기도 하다. 또한, 추가적인 반쪽 반응에 대한 전기화학적 정보를 제공하기 위해 선형 조합으로 취할 수 있으며, 주어진 산화환원 과정이 자발적으로 진행될지 여부는 정렬된 포텐셜 목록을 보면 알 수 있다.

정전기 전위가 측정할 수 있는 실험 변수라는 것을 파악하는 것이 중요한데, 반쪽 반응이 화학적으로 가역적이라면 그 전극의 전위는 일반적으로 산화로 진행되든 환원으로 진행되든 동일한 부호를 유지한다.

 

1.5 표준 상태 및 활동도

다양한 물질 생성의 표준 자유 에너지 같은 표준 열역학적 양은 모든 반응의 모든 참여 물질들을 포함한 모든 관심 종이 표준 상태에 있는 상황에 해당한다. 마찬가지로, 셀 또는 반쪽 반응의 표준 전위는 모든 종이 표준 상태에 있는 조건에 대해 정의되며, 용질의 자유 에너지와 같은 많은 열역학적 양이 농도에 의존하기 때문에 이 조항이 필요하다. 의미 있는 표를 제공하려면 표준 관행을 따라 농도를 지정해서 작성하여 표준 상태를 체계적으로 정의하는 것이 좋다. 표준 열역학적 양은 $\Delta G^0$ (반응에 대한 표준 자유 에너지 변화) 또는 $E^0$ (전극에 대한 표준 전위)와 같이 첨자 “0”으로 표시한다.

표준 상태의 정의는 간단하지만 이상적이다.

1) 순수한 고체 또는 액체의 경우, 표준 상태는 $10^5Pa$(1bar)의 표준 압력 아래의 물질이며, 고체의 경우 동소체 또는 결정 형태를 지정할 필요가 있다.

2) 순수한 가스의 경우, 표준 상태는 표준 압력 아래에서 이상적인 기체로 작용하는 기체이다.

3) 용질에서 표준 상태는 표준 압력 아래에서 표준 농도의 용액이지만, 각 용질 분자가 무한히 희석되는 것처럼 동작하고, 표준 농도는 대개 1M 또는 1m(몰랄 농도)입니다.

또는, 몰 분율이 잘 표시된 합금, 몰 분율이 잘 표시된 기타 시스템 또는 가스 용질 대한 $10^5Pa$의 부분 압력일 수 있다.

이상적인 기체와 용질에 대한 표준 상태는 희석제(용액의 경우 용매, 기체의 여유 공간)와의 상호 작용과는 별개로 각 기체 분자 또는 응축 상 용질이 독립적인 개념적 조건을 생성하는 것을 의미한다. 실제로, $10^5Pa$의 기체에 있는 종 또는 몰 수준의 농도를 가진 시스템의 용질은 자신이나 이웃한 개체에 의해 영향을 받는다. 이웃은 서로에게 힘을 행사할 수 있고 환경에 상호 영향을 미칠 수 있을 만큼 가깝기 때문이며, 이러한 상호작용이 유의한 경우, 표준 상태의 특성은 그러한 효과를 제거하기 위해 점진적인 희석법에 기초하여 외측 삽입을 통해 결정해야 한다.

물론 일반적으로 농도나 분압이 표준 상태와 다른 조건에서 실험하게 된다. 다음과 같이 용해 또는 기체 종 j에 대해 정의된 활동도 $a_j$의 관점에서 각 농도 또는 부분 압력을 표현하면, 이러한 상황이 반영된 열역학적 관계를 만들 수 있다.

$a_j = \gamma_j C_j/C^0_j$    $a_j = \gamma_j P_j/P^0_j$

여기서 $C_j$는 종 j의 농도, $P_j$는 부분 압력이며, $C^0_j$는 종 j의 표준 상태 농도, $ P^0_j는 표준 상태 부분 압력, $\gamma_j$는 활동도 계수이다.

각 개체가 독립적인 이상적인 시스템의 경우, 활동도 계수는 1이며, $a_j$는 표준 상태의 농도 또는 부분 압력으로 스케일링 된 농도이다. 예를 들어, 이상적인 1mM 용액의 용질은 일반적인 표준 상태 농도가 1M일 때 $10^{-3}$의 활동도를 가진다. 활동도는 단위가 없으며, $C_j$ 또는 $P_j$는 항상 표준 상태를 정의하는 데 사용되는 단위로 표시해야 한다.

활동도 계수는 용질 또는 기체 분자의 자유 에너지가 환경 측면으로 변화하는 방식을 설명함으로써 실제 시스템의 비 이상성을 반영한다. 용액이 더 묽어질수록 또는 가스 시스템에서 압력이 감소함에 따라 시스템은 더 이상적으로 되고, 활동도 계수는 1에 가까워진다.

활동도 계수의 값을 예측하기 위한 이론으로 가장 잘 알려진 것은 해리된 전해질의 묽은 용액에 적용되는 데바이-휘켈(Debye-Huckel) 이론이다. 데바이-휘켈 이론은 주어진 이온 종의 활동도 계수가 이온 종의 전하와 크기, 다른 모든 이온의 전하와 농도, 그리고 용매의 유전 상수에 의존하는 것을 설명한다. 활동도 계수는 무한히 희석된 한계에서 1이지만 이온의 수가 0에서 상승함에 따라 점차 작아진다. 상대적으로 묽은 용액의 경우 데바이-휘켈 이론은 다음과 같이 예측한다.

$ log \gamma_j = \frac{-Az^2_jI^{1⁄2}}{1 + Bd_jI^{1⁄2}} $

이 식에서 $z_j$는 종 j의 전하량이고, $d_j$는 유효 용해 직경이고, $I$는 부피 이온 강도이다.

$I = \frac{1}{2} \sum_{m} z^2_m C_m$

위 식에서 합은 계의 모든 이온 종에 대한 것이고, $C_m$은 몰 농도이다. A와 B 상수는 용매의 유전 상수와 온도에 따라 달라진다. 298K의 수용액일 경우, A = 0.509 $M^{-1/2}$이고, B = 3.29 $nm^-1 M^{-1/2}$이다.

전하량이 높거나 물리적으로 큰 종 또는 이온 강도가 높은 종의 경우, 활동도 계수는 1에서 상당히 벗어날 수 있다. 또한 낮은 유전 상수의 용매에서는 점차 덜 이상적이 된다. 중립적인 종은 얘기한 조건에서 거의 이상적인 상태로 남아 있다.

데바이-휘켈 이론은 0.1M 미만의 이온 강도에서 완전히 해리된 이온 종에만 정량적으로 유효하며, 보다 농축된 매체에서 활동도 계수의 거동은 복잡할 수 있다. 이온 강도에 따른 변화의 방향은 뒤집힐 수 있으며, 활동도 계수는 1보다 훨씬 커질 수 있다.

$CH_3CN$ 내 0.1M $TBABF_4$또는 0.5M KCl 수요액과 같이 실용적인 전기화학 매질 내 용질의 경우, 활동도 계수는 종종 알 수 없거나 얻기 어려울 수 있다. 전기화학 연구에서, 종종 활동도의 효과를 무시하거나 어떤 일반적인 방법으로 활동도 효과를 수용해야 한다.