[전기화학] 전기 화학 셀 8

 

8. 전극/용액 계면 및 충전 전류 

8.1 이상적인 분극성 전극 
외부 전압 소스에 의해 부과되는 전위와 관계없이 IPE(Ideally Polarizable Electrode)의 금속/용액 계면에서는 전하 이동이 발생할 수 없다. 사용할 수 있는 전체 전위 범위에 걸쳐 IPE 역할을 할 수 있는 전극은 없지만, 일부 전극/용액 시스템은 제한된 범위에 걸쳐 이상적인 분극에 접근할 수 있다. 예를 들어 탈기된 염화칼륨/수산화칼륨 용액과 접촉하는 수은 전극은 약 2V 폭의 범위에서 IPE의 거동에 접근한다. 아래와 같이 충분한 양의 전위에서 수은은 산화될 수 있다. 
$ 2Hg + 2Cl^- \to Hg_2Cl_2 + 2e $ (약 0.25 V $ vs. NHE $)
매우 낮은 음의 전위에서 $ K^+ $는 다음과 같이 감소할 수 있다. 
$ K^+ + e \overset{Hg}{\to} K(Hg) $ (약 -2.1V $ vs. NHE $)
이 시스템에서 배경 한계를 정의하는 전극 반응이며, 이러한 과정 사이의 전위 범위에서 전하 이동 반응은 유의하지 않다. 비록 $ 2H_2O + 2e → H_2 + 2OH^- $와 같이 물의 환원이 열역학적으로 이 범위의 대부분에 걸쳐 가능하더라도, 상당히 음의 전위가 인가되지 않는 한 수은 표면에서 매우 낮은 속도로 발생한다. 이 영역에서 흐르는 유일한 패러데이 전류는 금속 이온, 산소, 유기종과 같은 미량 불순물의 전하 이동 반응으로 인한 것이며, 이 전류는 깨끗한 시스템에서 매우 작다. IPE 역할을 하는 또 다른 전극으로는 흡착된 알케인싸이올(alkanethiol)의 자기 조립 단분자층을 수용하는 금 표면이다. 

8.2 전극에서의 정전용량 및 충전 
전위가 변화하면 전하가 IPE 계면을 통과할 수 없기 때문에 전극/용액 계면의 거동은 유전체에 의해 분리된 두 개의 금속 시트로 구성된 전기 회로 소자인 커패시터의 거동과 유사하며, 커패시터의 거동은 $ q/E = C $를 따른다.
여기서 $ q $는 커패시터에 저장된 전하(C, 쿨롱), E는 커패시터에 걸친 전위차(V, 볼트), C는 커패시턴스(F, 패럿)이다. E가 인가되면 q가 $ q/E = C $를 만족할 때까지 전하가 축전기의 금속판에 축적된다. 예를 들어, 2V 배터리를 10$ \mu F $ 커패시터에 걸쳐 놓으면, 20$ \mu C $가 누적될 때까지 전류가 흐른다. 
한쪽 판에는 전자가 쌓여서 전자 과잉 상태가 되고, 다른 판에는 전자가 빠져나가 전자 결핍 상태가 되어 한쪽 판은 전자 과잉, 다른 판은 전자 결핍의 전하 구성을 갖는다. 이 과정에서 두 플레이트를 연결하는 외부 회로에는 충전 전류라고 불리는 과도 전류가 흐른다. 전류의 크기는 회로 내 저항에 따라 달라진다.
전극/용액 계면이 커패시터처럼 동작하는 것이 실험적으로 나타났으며, 커패시터와 다소 유사한 계면 영역의 모델을 제시할 수 있다. 임의의 전위에서 전극에는 $ q^M $ 만큼의 전하가 존재하고 용액에는 $ q^S $만큼의 전하가 존재할 것이다. 전극의 전하가 용액에 대해 음인지 양인지를 결정하는 것은 계면에서의 전위 및 용액의 조성에 달려 있다. 그러나 항상 $ q^M $ = $ -q^S $를 만족한다. 전극에 가해지는 전하 $ q^M $은 전자의 과잉 또는 결핍을 나타내며 전극 표면의 매우 얇은 층(금속 전극의 경우 <1 nm)에 존재한다. 용액 내 전하 $ q^S $는 전극 표면 근처의 양이온 또는 음이온의 과잉으로 구성된다. 전하 $ q^M $ 및 $ q^S $는 전극 면적 A에 의해 분할되는 경우가 많으며, 일반적으로 $ \mu C/cm^2 $ 단위로 주어지는 전하밀도 $ \sigma^M = q^M/A $로 표현된다. 전극/용액 계면에 존재하는 대전된 종과 배향된 쌍극자의 전체 배열을 전기 이중층(electrical double layer)이라고 한다.
주어진 전위에서 전극/용액 계면은 이중층 캐패시턴스인 $ C_d $를 특징으로 하며, 통상적으로 10~40$ \mu F/cm^2 $의 범위이다. 그러나, 전기 화학적 이중층은 일반적으로 전위에 의존하는 $ C_d $를 가진다.

8.3 전기 이중층에 대한 간략한 설명
이중 층의 용액 측면은 그 자체로 층을 포함하는 것으로 이해된다. 전극에 가장 가까운 내부 층은 용매 분자와 때때로 구체적으로 흡착됬다고 하는 다른 종(이온 또는 분자)을 포함한다. 이 내부층은 콤팩트(compact), 헬름홀츠(Helmholtz) 또는 스턴(Stern)층이라고도 불린다. 특히 흡착된 이온들의 전기 중심은 $ x_1 $에 위치하며 내부 헬름홀츠 평면(Inner Helmholtz Plane, IHP)이라고 불린다. 이 내부층의 총 전하 밀도는 $ \sigma^i \space (\mu C/cm^2) $이다. 용해된 이온은 $ x_1 $만큼 금속에 가까이 접근할 수 없으며, 외부 헬름홀츠 평면(Outer Helmholtz Plane, OHP)이라고 불리는 $ x_2 $에만 접근할 수 있다. 용해된 이온과 대전된 금속 사이의 상호작용은 긴 범위의 정전기 힘만을 포함하며, 이는 본질적으로 이온의 화학적 특성과 무관하며, 이들 이온은 비특이적으로 흡착된다고 한다. 열 교반 즉, 브라운 운동으로 인해 비특이적으로 흡착된 이온은 확산층에 분포하며, 확산층은 OHP에서 용액 내로 확장되는 3차원 영역이다. 확산층의 잉여 전하 밀도는 $ \sigma^d $이고, 이중 층의 용액 측 총 잉여 전하 밀도 $ \sigma^S $는 $ \sigma^S = \sigma^i + \sigma^d = -\sigma^M $과 같다.
확산층의 두께는 용액 내 총 이온 농도에 따라 달라지며, $10^{-2} $M 이상의 농도의 경우 10nm 미만이다.
이중 층의 구조는 패러데이 과정의 속도에 영향을 미칠 수 있다. 특별히 흡착되지 않은 전기 활성 종을 고려하면, 이 종은 OHP까지만 전극에 접근할 수 있으며 그곳에서 경험하는 전위 $ \phi_2 $는 확산층을 가로지르는 $ \phi_2 - \phi^S $에 의해 벌크 용액에서 전위 $ \phi^S $와 다르다. 예를 들어 0.1M NaF의 $ \phi_2 - \phi^S $는 SCE에 대해 E = -0.55V 일 때, -0.021V이지만 더 큰 음전위와 양전위를 인가할 경우 크기가 다소 커진다. 종종 전극 반응을 고려할 때 이중층 효과를 무시할 수 있지만, 일반적으로 전기화학 실험에서 이중층 캐패시턴스의 존재나 충전 전류의 존재를 무시할 수 없다.