[전기화학] 전기 화학 셀 10

 

(2) 선형 전위 주사(Linear Potential Sweep, Voltage Ramp)
전기화학 실험을 하다 보면, $ E_{appl} $을 초깃값 $ E_1 $에서 시작하여 $ E_2 $까지 주사 속도(또는 스캔 속도) $ v $(V/s 단위)로 시간에 따라 선형적으로 변화시키고 싶을 수 있다.
$ E_{appl} = E_1 – vt $를 만족하며, 전위 변화가 시작되기 전에 작업 전극의 이중층이 $ E_1 $에서 완전히 충전되어 용액을 통과하는 전류가 없고 작업 전극의 전위는 $ E_1 $이라고 가정한다. t = 0에서 전위 주사가 시작되고, 작업 전극에서의 전위는 지속적으로 변화하기 때문에 이중층의 전하도 지속적으로 변화해야 한다. 충전 전류가 셀을 통과하며, 용액에서 전압 강하가 발생한다. 작업 전극의 전위는 $ E = E_1 - vt + i R_u $이고, 비충전 전위(potential of zero charge, PZC) $ E_z $를 양변에서 빼고, 이중층의 커패시턴스 $ C_d $를 곱한 후, $ i = -dq/dt $로 치환하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
$ \frac{dq}{dt} = -\frac{q}{R_u C_d} + \frac{q_1}{R_u C_d} - \frac{vt}{R_u} $
여기서 $ q_1 $은 작업 전극의 이중층의 초기 전하이다.
이 미분 방정식의 해를 구하면, $ q = q_1 – vtC_d + vR_uC_d^2(1 – e^{-t/R_u C_d}) $이며, $ -dq/dt $로 전류를 계산하면 $ i = \pm vC_d(1 – e^{-t/R_u C_d}) $이다. 주사 속도가 음수일 경우 양의 부호를, 주사 속도가 양수일 경우 음의 부호를 붙인다.
주사 속도가 음의 값인 경우, 전위 주사가 시작된 후 전류가 0에서 증가하며, 몇번의 셀의 시간 상수에 걸쳐 일정한 값인 $ vC_d $로 일정하게 유지되므로, 이를 이용하여 $ C_d $를 추정할 수 있다.
$ E_{appl} $이 일부 전위 $E_{\lambda} $에서 주사 방향이 바뀌는 삼각형 파동을 따른다고 가정하자. 주사 속도가 음의 값인 경우 삼각형 파동은 다음과 같이 표현할 수 있다.
$ E_{appl} = E_1 – vt \space\space\space 0 \leq t \leq |E_{\lambda} – E_1|/v $
$ E_{appl} = E_{\lambda} + vt \space\space\space t > |E_{\lambda} – E_1|/v $
정상 상태 전류는 정방향 주사 시 $ vC_d $이고, 역방향 주사 시 $ -vC_d $로 변경된다.

 

(3) 전기화학적 측정에서의 충전 전류
전기 화학 실험의 많은 부분이 전류를 포함하기 때문에 충전 전류에 관심을 가지며, 대부분의 전략은 시간 경과에 따른 전위, 계면 구조 또는 전극 면적의 변화에 기초한다. 따라서 충전 전류는 일반적으로 존재하며 패러데이 전류가 관찰되는 배경에 기여한다. 충전 전류는 패러데이 전류의 측정을 자주 방해하는데, 전기 활성 종이 낮은 농도로 존재할 때 충전 전류는 관심 있는 패러데이 전류보다 훨씬 클 수 있으며 일반적으로 검출 한계를 정의한다.
그러나 충전 전류를 단순한 배경 문제로 간주해서는 안 된다. 이는 전기화학 시스템의 전위 제어에 필수적이기 때문에 실험 설계와 실행에 필수적이고, 전극 상의 표면 전하와 계면 정전용량에 대한 접근을 제공하며, 이는 계면 구조에 대한 정보를 제공한다. 일부 실험에서는 충전 전류가 주요 관심사이며, 시스템에 대해 필요한 정보를 제공한다.

 

(4) $ E_{appl} $와 $ E $
작업 전극의 전위 E와 작업 전극과 기준 전극 사이에 외부에서 인가되는 전압 $ E_{appl} $ 구별하였었는데, 이 두 값은 보상되지 않은 IR 강하인 $ iR_u $에 의해 다르다.
대부분의 전기화학적 실험에서, 작업 전극의 전위를 제어하는 수단은 $ E_{appl} $이다. $ E_{appl} $을 인가하여 제어하고자 하는 것은 E이다. 예를 들어, $ E_{appl} $이 계단형 전위 또는 전위 주사의 형태로 프로그래밍한 경우, 실험의 이론적 처리가 유효할 만큼 작업 전극이 충실하게 따라가기를 바란다. E가 $ E_{appl} $을 엄격하게 따르지 않는다는 것을 보았는데, 셀의 시간 상수와 보상되지 않은 IR 강하의 크기에 따라 얼마나 잘 따라오는지가 달라지므로 이러한 문제에 주의를 기울여야 한다.
E가 $ E_{appl} $을 충분히 따르는 실험 조건을 설정하는 것이 종종 실용적이기 때문에 실험의 시간적 척도에 비해 셀의 시간 상수를 짧게 만들거나 보상되지 않은 IR 강하를 작게 만든다.
이러한 조건은 용액이 충분히 전도성이 있고 작업 전극 면적이 충분히 작으면 일반적으로 모두 만족할 수 있다.
E는 대부분의 실험에서 $ E_{appl} $과 실질적으로 동일하기 때문에, 말하고 쓸 때 이러한 양을 거의 구별하지 않는다. 예를 들어, 계단형 전위를 인가하거나 삼각파를 통해 $ E_{appl} $이 아닌 E를 가져갔다고 말한다. 계단형 전위의 모서리 또는 전위 주사의 전환점이 갖는 비이상성을 잘 이해하더라도 계단형 전위 또는 전위 주사를 이상적으로 묘사한다. 볼타모그램과 같은 공개된 그림에서, 실제로 $ E_{appl} $을 사용함에도 전위축을 E로 표시한다.