[전기화학] 전기 화학 셀 9

 

8.4 이중층의 커패시턴스 및 충전 전류
구성이나 전위의 큰 변화 없이 적당한 전류를 통과시킬 수 있는 기준 전극과 쌍을 이루는 IPE로 구성된 2전극 셀을 생각해보자. 수은 전극을 KCl 용액에 담아 SCE와 접촉시켜서 비슷한 시스템을 형성할 수 있다. 이 $ Hg/K^+, Cl^-/SCE $ 셀은 용액 저항을 나타내는 저항 $ R_s $와 $ Hg/K^+, Cl^- $ 계면에 형성된 이중 층을 나타내는 커패시터 $ C_d $를 갖는 전기 회로로 모델링할 수 있다.
전기화학 시스템에 대한 정보는 전기적 섭동을 적용하고 반응을 관찰함으로써 얻어지는 경우가 많다. 일반적으로 계단형 전위(potential step)와 전위 주사(potential sweep) 두 가지 전기적 섭동에 대한 IPE의 반응을 고려한다.

 

(1) 계단형 전위(또는 전압)
IPE에서 전압 단계의 처리는 익숙한 RC 회로 문제와 같다. 초기에 $ R_s $와 $ C_d $의 네트워크에 전압이 인가되어 있지 않아서 커패시터가 충전되어 있지 않고, 저항을 통해 전류가 흐르지 않는다고 가정한다. E의 크기를 갖는 계단형 전위가 인가되었을 때, 시간 t에 따른 전류 $ i $의 거동은 $ i = \frac{E}{R_s} e^{-t/R_s C_d} $이다.
이 방정식은 $ q/E = C $에서 도출할 수 있는데, 이중층 커패시터 $ E_c $에 인가된 전압의 관점에서 기술하면, $ q = C_d E_C $이다.
t > 0에서 저항 전압 $ E_R $과 콘덴서의 전압 $ E_C $의 합은 각각 인가된 계단형 전위와 같아야 한다. 따라서, $ E = E_R + E_C = i R_s + \frac{q}{C_d} $이고, $ i = dq/dt $이므로 $ \frac{dq}{dt} = \frac{-q}{R_s C_d} + \frac{E}{R_s} $로 표현할 수 있다.
위 미분 방정식의 해는 $ q = EC_d[1 – e^{-t/R_s C_d}] $이다.
따라서, 계단형 전위는 시간 상수 $ \tau = R_s C_d $를 갖는, 기하급수적으로 감소하는 충전 전류를 생성한다. $ t = \tau $에서 전류는 초깃값의 37%가 되고, $ t = 3\tau $에서 초깃값의 5%까지 떨어진다. 예를 들어, $ R_s = 1\Omega $, $ C_d = 20\mu F $인 경우, $ \tau = 20\mu s $ 이고, 60$ \mu s $에서 이중층이 95% 충전된다.
실제 전기화학 셀에 대한 분석은 좀 더 복잡한데, 이는 작업 전극의 전위 E가 선택한 기준 전극에 따라 임의로 정의되기 때문이다. 셀 전체에 0V를 인가하거나 기준 전극에 대해 영전위를 인가한다고 해서 작업 전극이 충전되지 않는 것은 아니다. 전극과 용액의 성질에 의해 정의되는 비 충전 전위(potential of zero charge, PZC)과 작업 전극의 전위 $ E_z $가 같을 때 발생한다. 모든 순간에서 $ C_d $를 가로지르는 전압은 $ E -E_z $이며, 전극에 충전된 전하는 $ q = C_d(E – E_z) $이다.
또한, 위의 해석은 계단형 전위의 크기만을 가지고 다루었고, 그 방향이나 전류의 부호에 대해서는 고려하지 않았다.
3전극 셀이 있다고 가정해보자. 전위 가변기는 기준 전극과 작업 전극 사이에 인가된 전압 $ E_{appl} $을 지속적으로 제어하고 측정한다. t = 0에서 $ E_{appl} $은 어떤 값 $ E_1 $에서 다른 값 $ E_2 $로 갑자기 변경되며, 작업 전극의 이중층이 전위가 상승하기 전에 완전히 충전되었고 용액을 통해 전류가 흐르지 않는다고 가정한다. 이로 인해 용액에 IR 강하가 없고, 작업 전극의 전위도 $ E_1 $이다. t = 0 이후, $ E_{appl} $이 $ E_2 $가 되면 작동 전극의 전위 역시 동일한 방향으로 변화한다. $ C_d $에 충전된 전하도 변화하고, 용액 저항을 통해 전류가 흐른다. 모든 순간에서 작업 전극의 전위는 $ E = E_2 + i R_u $이며, $ R_u $는 보상되지 않은 저항이다. 양변에서 $ E_z $를 뺀 다음 $ C_d $를 곱하면, $ C_d(E – E_z) = C_d(E_2 – E_z) + i R_u C_d $를 얻는다.
위 식에서 좌변은 작업 전극의 전하와 동일하므로 $ q $로 치환하여 표현할 수 있고, 우변의 첫 번째 항은 계단형 전위가 $ E_2 $가 되었을 때 작업 전극에 충전된 전하를 의미하므로 $ q_2 $로 치환하여 표현할 수 있다. $ i= -dq/dt $이므로, $ \frac{dq}{dt} = -\frac{q}{R_u C_d} + \frac{q_2}{R_u C_d} $로 변형할 수 있다. 전류 표현에서 음의 부호가 붙은 것은 전류 방향을 고려한 것이다.
앞에서 2전극 셀에서 구한 식과 동일하지만, 작업 전극에서 이중층이 t = 0에서 충전되지 않았다고 가정할 수 없기 때문에 해는 달라진다. 전위가 $ E_1 $일 때, 평형이라고 가정했으므로 이중층의 초기 전하는 $ q_1 = C_d(E_1 – E_z) $이다.
해를 구하면, $ q = q_2 - (q_2 – q_1) e^{-t/R_u C_d} = q_2 – C_d \Delta E e^{-t/R_u C_d} $이다.
$ \Delta E = E_2 – E_1 $로, $ q_2-q_1 $을 $ C_d \Delta E $로 치환하였다.
충전 전류는 $ -dq/dt $이므로 $ i = -\frac{\Delta E}{R_u} e^{-t/R_u C_d} $이고, $ E = E_2 + i R_u $에 대입하여, 작업 전극의 전위를 $ E = E_2 - \Delta E e^{-t/R_u C_d} $로 표현할 수 있다.
SCE를 기준 전극으로 사용한, 0.1M KCl에서 매달린 Hg 강하(hanging Hg drop) 셀의 거동을 그려보면 세 가지 주목할 점이 있다.
1) 전극에서의 전위 변화는 그 전극에서의 이중층의 부수적인 충전과 분리할 수 없다. 실제로, 계면 충전은 전도 단계의 전위가 설정되는 수단이다.
2) 작동 전극에서의 전위는 $ E_{appl} $을 바로 따르지 않는다. 작업 전극의 이중층은 최소 여러 번의 $ R_u C_d $를 거쳐 충전된다.
3) 충전 과정에서 통과하는 전류는 계단형 전위가 인가된 후 기하급수적으로 감소하지만, 초기에는 상당히 클 수 있다.