[전기화학] 셀의 포텐셜과 열역학 1

 

1. 기본 전기화학 열역학
1.1 가역성
열역학은 한 과정이 평형 위치에서 반대 방향으로 쉽게 이동할 수 있다는 생각을 포함하는 평형 상태의 시스템에만 엄격하게 적용된다. “가역적”이라는 말은 이 핵심 개념과 관련이 있으며, 여러 가지 다른, 그러나 관련된 의미를 가지고 있다.

 

(1) 화학적 가역성
$Pt/H_2/H^+, Cl^-/AgCl/Ag$ 셀을 고려해보면, 실험적으로 모든 물질이 표준 상태에 있을 때 은도선과 백금 도선 사이의 전위차는 0.222V이며, 백금 도선이 음극이 된다. 두 전극이 함께 단락되면, Pt 전극에서 외부 회로를 통해 Ag 전극으로 전자가 흐르며 다음과 같은 반응이 일어난다.
$H_2 + 2AgCl \to 2Ag + 2H^+ + 2Cl^-$
배터리 또는 다른 직류 전원의 출력이 셀 전압을 역방향으로 넘어서면 셀을 통과하는 전류가 역전되며, 셀 내에서 $2Ag + 2H + 2Cl^- \to H_2 + 2AgCl$과 같이 역방향으로 반응이 일어난다.
즉, 셀 전류를 반전시키면 셀 반응이 반전되며, 새로운 반응은 나타나지 않아 셀은 화학적으로 가역적이다.
대조적으로, $Zn/H^+,SO_4^{2-}/Pt$시스템은 화학적으로 비가역적이다. 아연 전극은 백금과 관련하여 음극이며, 전지를 방전하면 $Zn \to Zn^{2+} + 2e$ 반응식에 의해 아연의 용출이 일어난다.
백금 전극에서 수소는 $2H^+ + 2e \to H_2$ 반응식을 따라 생성되며, 전체 셀 내 반응식은 $Zn + 2H^+ \to H_2 + Zn^{2+}$이다.
셀 전압보다 큰 반대 방향의 전압을 인가함으로써 전류를 반전시킬 수 있지만, Zn 전극에서 $2H^+ + 2e \to H_2$ 반응이, Pt 전극에서 $2H_2O → O_2 + 4H^+ + 4e$ 반응이 관찰되어 전체 셀에서 $2H_2O → 2H_2 + O_2$ 반응이 관찰된다.
전류 반전 시, 전체 반응뿐만 아니라 전극 반응도 다르기 때문에, 이 셀은 화학적으로 비가역적이다.
반쪽 반응식에 대한 화학적 가역성을 특징지을 수도 있다. 산소가 없는 건조한 아세토니트릴(acetonitrile)에서 니트로벤젠(nitrobenzene)의 환원은 화학적으로 가역적인 단일 전자 과정에서 안정적인 라디칼 음이온을 생성한다.
$PhNO_2 + e \rightleftharpoons PhNO_2 \bar{\bullet}$
유사한 조건에서 방향족 할로겐화물인 ArX의 환원은 전자 전달 반응으로 인해 라디칼 음이온이 빠르게 분해되기 때문에 일반적으로 화학적으로 비가역적이다.
$ArX + e → Ar \bar{\bullet} + X^-$
반쪽 반응이 화학적 가역성을 나타내는지 여부는 용액 조건과 실험의 시간 척도에 따라 달라진다. 예를 들어, 산성 아세토니트릴 용액에서 니트로벤젠의 환원이 일어나는 경우, $PhNO_2 \bar{\bullet}$가 반응하기 때문에 화학적으로 비가역적이다. 반대로, ArX의 환원이 어떤 기술에 의해 매우 짧은 시간에 관찰된다면 라디칼 음이온의 붕괴가 관측 시간 척도보다 오래 걸리기 때문에 그 반응은 $ArX + e \rightleftharpoons ArX \bar{\bullet}$으로 가역적으로 보일 수 있다.

(2) 열역학적 가역성
어떤 과정이 열역학적으로 가역적이라는 말은 아주 작은 반전을 주는 구동력이 방향을 반대로 하도록 만들 수 있다는 것이다. 이는 시스템이 언제든지 최소한의 구동력을 느낄 때만 사실이라는 말이므로 항상 평형을 유지하고 있어야 한다. 그러므로 시스템의 두 상태 사이의 가역적 경로는 평형 상태의 연속체를 연결하는 경로이다. 그것을 가로지르는 데는 무한한 시간이 필요할 것이다.
화학적으로 비가역적인 셀은 열역학적 의미에서 가역적으로 행동할 수 없고, 화학적으로 가역적인 셀은 열역학적 가역성에 접근하는 방식으로 작동할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.

(3) 현실적인 가역성
모든 실제 과정은 유한한 속도로 발생하기 때문에, 어느 것도 엄격한 열역학적 가역성으로 진행할 수 없다. 그러나, 과정은 열역학적 방정식이 원하는 정확도에 적용되는 방식으로 수행될 수 있다. 실험자의 목적에 따라 실험자는 그 과정을 "가역적"이라고 부를 수 있다. 현실적인 가역성은 절대적인 용어가 아니다; 그것은 관찰자가 과정에 대해 가지는 태도와 기대를 포함한다.
유용한 비유는 스프링 저울에서 큰 무게를 제거하는 것을 포함한다. 이 과정을 엄격하게 가역적으로 수행하는 것은 연속적인 평형을 요구하며, 적용되는 "열역학" 방정식은 $kx = mg$이다. 여기서 $k$는 힘 상수(용수철 상수)이고, $x$는 질량 $m$이 더해질 때 스프링이 늘어나는 거리이며, $g$는 지구의 중력 가속도이다. 가역적 과정에서, 스프링은 절대 극소 거리 이상 수축하지 않는데, 이는 큰 중량이 극소 부분에서 점진적으로 제거되기 때문이다. 가중치를 한꺼번에 제거하여 동일한 최종 상태에 도달하는 경우, 해당 과정에서 방정식 $kx = mg$는 어느 때에도 적용되지 않으며, 이 과정은 심각한 불균형을 특징으로 하고 크게 비가역적이다. 다른 관점에서 무게를 조각내어 제거할 수도 있다. 충분한 조각 내어 제거한다면, $kx = mg$가 넓은 시간 범위에서 적용될 수 있을 것이다. 약간 비가역적인 실제 과정과 엄격하게 가역적인 경로와 구별하지 못할 수 있다. 이러한 경우에 실제 변환을 "현실적으로 가역적"이라고 표시할 수 있다.
전기화학에서 전극의 전위 $E$와 $O + ne \rightleftharpoons R$로 표현되는 전극 과정에 참여한 물질의 농도 사이의 관계를 알기 위해 다음과 같은 네른스트 방정식을 이용할 것이다.
$E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{C_O}{C_R}$
시스템이 네른스트 방정식이나 네른스트 방정식으로부터 유도된 방정식을 따른다면, 전극 반응은 열역학적으로나 전기화학적으로 가역적(또는 Nernstian)이라고 한다.
과정이 가역적인지 여부는 불균형을 탐지하는 능력에 따라 달라진다. 결과적으로, 그 능력은 측정치들의 시간 영역, 관찰하는 과정을 구동하는 힘의 변화 속도, 그리고 시스템이 평형을 다시 확립할 수 있는 속도에 달려 있다. 계에 적용되는 섭동이 충분히 작거나 계가 측정 시간에 비해 충분히 빠르게 평형을 이룰 수 있다면 열역학적 관계가 적용될 것이다. 주어진 시스템은 실험 조건이 넓은 위도를 가질 경우 한 실험에서는 가역적으로 행동할 수 있고, 같은 장르의 다른 실험에서는 불가역적으로 행동할 수도 있다.