[전기화학] 셀의 포텐셜과 열역학 2

 

1.2 가역성 및 깁스 자유 에너지
$ Zn + 2AgCl \to Zn^{2+} + 2Ag + 2Cl^– $ 반응을 수행하는 세 가지 다른 방법에 대해 고려해 보자.
1) 아연과 염화은이 25℃로 유지되고 일정한 대기압이 작용하는 열량계에서 직접 혼합된다고 가정하자. 또한 반응의 범위가 너무 작아서 실험이 진행되는 동안 모든 종의 활동이 변하지 않는다고 가정한다. 모든 물질이 표준 상태에 있을 때, 방출되는 열의 양은 반응한 Zn의 몰수에 비례하여  233 kJ/mol이다. 따라서 반응의 표준 엔탈피 $ \Delta H^0 $는 -233 kJ이다.
2) $ Zn/Zn^{2+}(a = 1),Cl^-(a = 1)/AgCl/Ag $셀을 구성하고, 이 셀을 저항 $ R $을 이용하여 방전한다. 반응의 정도가 근본적으로 활동을 변경하지 않을 만큼 충분히 작다고 가정한다. 방전 중에는 저항과 셀 모두에서 열이 발생하며, 열량계 내부에 장치 전부를 배치하여 총 열량 변화를 측정할 수 있다. 발열량은 Zn의 몰수 당 233 kJ이며, 이는 R과 무관하다. 즉, 셀 방전 속도와 관계없이 $ \Delta H^0 $ = -233kJ이다.
3) 이제 셀과 저항기를 별도의 열량계에 넣고 열량을 측정하여 실험을 반복해 보자. 와이어를 연결하는 와이어에 저항이 없고 열량계 사이에 열이 전달되지 않는다고 가정한다. $ Q_C $는 셀의 열량 변화를, $ Q_R $은 저항의 열량 변화를 나타내며, R과는 무관하게 발생하는 열량은 반응한 Zn의 몰수 당 -233kJ이므로, $ Q_C + Q_R = -233kJ/mol $로 표현할 수 있다. 그러나, 이 양들 사이의 균형은 방전 속도에 영향을 받는다. R이 증가할수록 $ |Q_C| $은 감소하고 $ |Q_R| $은 증가한다. R이 무한대로 수렴하면 $ Q_C $는 아연의 몰수 당 -43kJ에 수렴하며 $ Q_R $은 -190 kJ에 가까워진다.
이 예시에서 에너지 $ Q_R $은 열로 방출되었으나, 전기 에너지로 얻어졌으므로 빛으로 변환되거나 기계적인 일로 변환되었을 수 있다. 반대로 $ Q_C $는 필연적으로 열적인 에너지 변화이다. $ R \to \infty $경우 방전은 열역학적으로 가역적인 과정에 해당하므로 $ \displaystyle \lim_{R \to \infty} Q_C $는 가역 경로를 통과할 때 열로 나타나는 에너지 $ Q_{rev} $이다. 엔트로피 변화, $ \Delta S $는 열역학에서 $ Q_{rev}/T $로 정의되며, 예시에서 모든 종이 표준 상태에 있는 경우 $ T \Delta S^0 = \displaystyle \lim_{R \to \infty} Q_C = -43kJ $이다.
$ \Delta G^0 = \Delta H^0 – T \Delta S^0 $이기 때문에, $ \Delta G^0 = -190 kJ \displaystyle \lim_{R \to \infty} Q_R $이다.
셀에서 얻을 수 있는 최대 순 일은 $ -\Delta G $이며, 여기서 순 일은 PV 일 이외의 일로 정의된다. 모든 유한한 R에 대해 $ |Q_R| $과 순 일은 제한값보다 작다.

1.3 자유 에너지 및 셀 기전력(Eletromotive force, emf)
앞선 예시에서 전기화학 셀이 무한한 부하 저항을 통해 방전될 경우, 방전이 가역적이라는 것을 인지하였다. 전위차는 항상 개방회로 상태이므로 평형 상태의 값일 것이다. 반응의 범위는 모든 활동이 일정하게 유지될 정도로 충분히 작다고 가정되기 때문에, 전위 또한 일정하게 유지된다. 그러면, R에서 방출된 에너지는 다음과 같이 주어진다.
$ |\Delta G| $ = 통과한 전하량 × 가역 전위차
$ |\Delta G| = nF|E| $
여기서 n은 반응한 아연 원자 당 통과한 전자 수 또는 Zn 몰 당 전자 몰 수이고, F는 전자 몰에 대한 전하량 96,485C, 패러데이 상수이다.
자유 에너지 변화가 셀의 순 반응의 방향과 관련된 부호를 가지고 있다는 것을 알 수 있으며, 방향이 바뀔 때 부호가 바뀐다. 그러나 역전을 위해서는 전위차의 아주 작은 변화만이 필요하다. 결과적으로 $ E $는 필연적으로 상수이며, 가역적인 변화의 방향과 무관하다. 방향에 민감한 양인 $ \Delta G $를 방향에 민감하지 않은 관측 가능량 E와 관련시키기를 원한다. 전기화학 시스템에서 일반적으로 부호에 대해 흔히 존재하는 혼란의 근원이다.
사실, - 부호와 + 부호의 의미는 자유 에너지와 퍼텐셜에 대해 다르다. 자유 에너지의 경우, -와 +는 열역학의 관례인 시스템에서 손실되거나 얻은 에너지를 나타낸다. 전위의 경우, - 및 +는 전자의 발견 이전에도 벤자민 프랭클린이 제안한 정전기 규약인 전하의 과잉 또는 결핍을 나타낸다. 대부분의 과학적 논의에서, 열역학적 또는 정전기적 맥락이 명확하기 때문에 의미적인 면에서 이러한 차이는 중요하지 않다. 그러나 열역학적 개념과 정전기적 개념이 모두 필요한 전기화학 셀을 고려할 때, 이러한 구별된 용도를 명확하게 구별할 필요가 있다.
셀 반응의 기전력이라고 불리는 열역학적 구조를 사용하여 이 부분을 합리화할 수 있다. 이 양은 물리적 셀이 아닌 반응에 할당되므로 방향성을 갖는다. 공식적인 방법으로, 각 셀의 도식을 특정한 셀 반응과 연관 지어 도식 속의 오른쪽 전극은 항상 환원, 왼쪽은 산화에 대응하도록 한다.
예를 들어, 앞선 예시의 셀에 대응되는 반응은 $ Zn + 2AgCl \to Zn^{2+} + 2Ag + 2Cl^- $이고, 셀의 역반응 $ Zn^{2+} + 2Ag + 2Cl^- \to Zn + 2AgCl $는 $ Ag/AgCl/Zn^{2+}(a = 1),Cl^-(a = 1)/Zn $으로 표현되는 반대 도식에 대응된다.
셀 반응의 기전력 $ E_{rxn} $은 셀 개략도에서 왼쪽에 있는 전극을 기준으로 오른쪽에 있는 전극의 정전위(electrostatic potential)로 정의한다. 예를 들어, 위의 셀에서 측정된 전위차는 0.985V이고, 아연 전극은 음극이므로, 자발적 반응의 기전력은 +0.985V이다. 마찬가지로 자발적 반응의 역반응에 해당하는 기전력은 -0.985V이다. 이 관례를 채택함으로써, 셀의 작동 방향에 민감하지 않은 관측 가능한 정전기량 셀 전위차를 정의된 열역학적 양 깁스 자유 에너지와 연관 지을 수 있다. 정전기 측정과 열역학적 개념 사이의 공식적인 관계를 이해한다면 셀 전위의 부호 규약에 대한 혼란을 완전히 피할 수 있다.
자발적 반응에 대해 기전력에 양의 부호를 붙이므로 $ \Delta G = -Nfe_{rxn} $이며, 표준 상태에 있어 모든 물질이 단위 활동도를 가질 경우 $ \Delta G^0 = -nFE^0_{rxn} $이다.
여기서 $ E^0_{rxn} $은 셀 반응의 표준 기전력이다.
전지 전체의 전위차를 자유 에너지와 연결했기 때문에 다른 열역학적 양은 전기화학적 측정에서 도출할 수 있다. 예를 들어, 셀 반응의 엔트로피 변화는 $ \Delta G $의 온도 의존성에 의해 주어진다.
$ \Delta S = -(\frac{\partial \Delta G }{\partial T})_P = nF(\frac{\partial E_{rxn} }{\partial T})_P $
$ \Delta H = \Delta G + T \Delta S = nF[T(\frac{\partial E_{rxn} }{\partial T})_P – E_{rxn}] $
반응의 평형 상수는 다음과 같이 주어진다.
$ RT ln K_{rxn} = -\Delta G^0 = nFE^0_{rxn} $
이러한 관계식을 통해 열화학 데이터로부터 전기화학적 특성을 계산할 수 있다.