[전기화학] 전기 화학 셀 6

 

7. 셀 저항 및 전위 측정
이상적으로 분극성이 없는 두 개의 전극, 예를 들어 염화칼륨 용액에 담근 두 개의 SCE로 구성된 셀(SCE/KCl/SCE)을 생각해 보자. 이상적인 셀의 $ i-E $ 특성은 순수한 저항과 비슷하게 직선의 형태를 띨 것이다. 전류 흐름의 유일한 제한은 용액의 저항에 의해 부과되기 때문인데, 사실 이러한 쌍체(paired) 비분극성 전극들은 용액 전도도 측정에서 정확히 요구되는 조건들이다. 실제 전극의 경우, 질량 전달 및 전하 전달 과전위는 충분히 높은 전류 밀도에서 중요해진다.
전류가 흐르는 동안 어떤 전극의 전위가 기준 전극에 대해 측정될 때, 흔히 IR 강하라고 불리는 $ iR_s $와 동일한 전압 강하는 항상 측정값에 포함된다. 여기서 $ R_s $는 전극 사이의 용액 저항으로, 전극 반응에서 질량 전달 및 활성화 단계를 설명하는 임피던스와 달리 실제로는 광범위한 조건에서 진정한 저항으로 작용한다.
전위 측정에 IR 강하를 포함하는 것은 전기화학 실험에 광범위한 영향을 미치므로 자세히 알 필요가 있다.

7.1 전류가 흐를 때 인가되는 전압의 구성 요소
$ Cu/Cd/Cd(NO_3)_2(1M)//KCl \space (saturated)/Hg_2Cl_2/Hg/Pt/Cu $셀은 $ i = 0 $인 개방 회로에서 카드뮴 전극의 전위는 SCE에 대해 약 -0.64V인 평형값 $ E_{eq,Cd} $이다. $ E_{appl} $ = -0.64 V (Cd vs SCE)에서 전류계를 통해 전류가 흐르지 않는데, $ E_{appl} $을 -0.80V (Cd vs SCE)로 변경하면 전류가 흐른다. 추가로 인가되는 전압은 두 부분으로 나누어지는데, 첫째로 전류를 전달하기 위해서, Cd 전극의 전위 $ E_Cd $가 SCE 대비 약 -0.70V 정도 이동한다. 남은 약 0.1V는 용액 내 전류 흐름으로 인한 IR 강하를 나타낸다. SCE가 이상적으로 분극성이 없으며, 전류가 흐를 때 자신의 전위가 변경되지 않는다고 가정한다.
일반적으로, $ E_{appl} (vs. SCE) = E_Cd(vs. SCE) - iR_s = E_{eq, Cd} (vs. SCE) + \eta - iR_s $
마지막 두 항은 전류 흐름과 관련이 있으며, 카드뮴 작업 전극에 환원 전류가 흐를 때 두 항 모두 음의 값을 갖는다. 반대로, 산화 전류에 대해 두 항 모두 양의 값을 갖는다. 전극 반응이 해당하는 전류에 대한 반응 속도로 진행되려면 모든 요소의 전체 과전위 $ \eta = E_CD - E_{eq,Cd} $가 필요하다. 위의 예제에서 $ \eta $ = -0.06V이며, IR 드롭 , $ -iR_s $은 전해액을 통해 순 전류를 전달한다.
이전의 경우, 시스템이 개방 회로 상태였기 때문에 전류가 흐르지 않았는데, 각 전도 상 내부의 전위는 일정하였고, 전위의 변화는 계면에서만 일어났다. 전류가 흐른다면, 전해액 상 내부의 전위는 일정하지 않고 작업 전극에서 기준 전극까지 위로 경사져 있다. 전해질 양 끝의 전위차 즉, 작업전극과 기준 전극의 전위차는 IR 드롭과 동일하다. 전해액 내부에서 음이온은 경사진 전위 프로파일을 따라 위 방향으로 이동하고 양이온은 아래 방향으로 이동한다.
이 셀에서는 작업 전극과 기준 전극에 서로 다른 전해액이 접촉하는데, 두 전해액은 유리 프릿 과 같이 이온 교환이 가능한 방법을 통해 접촉하고 있다. 이러한 접점을 액간 접촉(liquid junction)라고 하며 액간 접촉은 전도 상 사이의 경계이기 때문에 일반적으로 다른 경계처럼 정전기 전위가 계단 형태의 불연속성을 가질 것으로 예상할 수 있는데, 이런 액간 전위는 종종 대부분의 전기 화학 작업에서 무시할 수 있는 수준으로 감소시킬 수 있다. 셀 표기법에서 이중 슬래시(//)는 전체 셀 전위에 기여하지 않는 액체 접합을 나타낸다.
IR 강하는 벌크 용액의 특성이지 작동 전극/전해질 계면이나 전극 반응이 아니기 때문에 과전위와 별도로 식별된다. 불행하게도, $ E_{appl} $에 존재하는 IR 강하는 기준 전극에 대해 작업 전극과 전해액의 경계면 전위를 제어하려는 전략을 약화한다. 기준 전극에 대한 Cd 전극의 실제 전위 즉, $ iR_s $에 대해 보정된 $ E_Cd $에 관심이 있다.

7.2 2전극 셀
$ iR_s $가 수 mV 미만이고, 기준 전극이 전류가 흐를 때 분극 되지 않은 상태로 유지되는 조건에서 지금까지 논의한 바와 같이, 2 전극 셀을 사용하여 $ i-E $ 곡선을 결정할 수 있다. 작동 전극의 전위는 $ E_{appl} $로부터 직접 또는 작은 IR 강하에 대한 보정으로 얻을 수 있다. 수용액에 대한 고전적인 실험에서, 2 전극 셀이 종종 사용되었는데, 이러한 시스템에서 대부분 i < 10$ \mu $A 및 $ R_s $ < 100$ \Omega $, 즉 $ iR_s $ < 1mV는 무시할 수 있다. UME와 같은 경우, 전류가 매우 작고 $ iR_s $가 일반적으로 미미하기 때문에 2 전극 셀을 사용하는 것이 일반적이다.
더 큰 전극 또는 많은 비수용성 용매에 기초한 용액이나 지지 전해질의 농도가 낮은 용액과 같이 저항성이 더 높은 용액에서, 용액 내의 IR 강하로 인해 상당히 복잡한 상황이 발생할 수 있다. 이러한 경우 3 전극 셀이 사용된다.