[전기화학] 전기 화학 셀 4

 

5.1 R이 초기에 없을 경우
$ C^*_R = 0 $일 때, $ C_R(x = 0) $은 $ i/nFAm_R $로 구할 수 있다. 반쪽 반응에 대한 네른스트 방정식과 조합하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{m_R}{m_O} + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_l - i}{i}) $
$ i = i_l/2 $일 때, $ E = E_{1/2} = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{m_R}{m_O} $이므로, $ E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_l - i}{i}) $로 기술 할 수 있다.
반파 전위(half-wave potential. $ E_{1/2} $)는 기질 농도와 무관하며, 따라서 O/R 시스템의 특성이다. $ m_O $와 $ m_R $이 유사한 값을 가질 때, $ E_{1/2} $는 $ E^{0'} $의 몇 mV 내에 있게 된다.
시스템이 위 식을 준수할 때 E에 대한 $ log[(i_l - i)/i] $의 그림은 기울기가 $ 2.3RT/nF $ (25ºC에서 $ 59.1/n $ mV)인 직선이고, $ log[(i_l - i)/i] $에 대한 E는 기울기가 $ nF/2.3RT $(또는 25℃에서 $ n $/59.1 mV$ ^-1 $인 선형 그래프이며, $ E_{1/2} $를 E 축 절편으로 갖는다.
제한 전류는 O 종의 벌크 농도에 비례하며, 일반적으로 교정 또는 표준 첨가에 의해 분석적 결정의 기준으로 사용될 수 있다.
이 간단한 예시를 통해 전위 축에서 가역파의 위치가 전극 반응의 표준 전위에 의해 결정되고 파동의 다른 특징들이 시스템에 대해 더 잘 알려진 것에 따라 $ E_{1/2}, E^{0'}, C^*_O, m_O $ 또는 $ n $을 포함한 화학 정보에 대한 접근을 제공하는 것을 알 수 있다.

5.2 초기에 O와 R이 모두 있을 경우
산화 환원 쌍의 두 구성 요소가 벌크에 존재할 때, $ C_O(x = 0) \approx 0 $일 때 흐르는 환원 제한 전류 $ i_{l,c} $와 $ C_R(x = 0) \approx 0 $일 때 흐르는 산화 제한 전류 $ i_{l,a} $를 구별해야 한다. $ C_O(x = 0) $를 여전히 가지고 있지만, $ i_l $은 $ i_{l,c} $로 명시한다. 제한적인 산화 전류는 R을 O로 변환하기 위해 전극 표면으로 가져올 수 있는 최대 속도를 반영하며, $ i_{l,a} = -nFAm_RC^*_R $로 구할 수 있다. (산화 전류는 음의 값이라는 관습 때문에 음의 부호를 붙인다.
이 경우에, $ C_R(x = 0) $을 다음과 같이 표현할 수 있다.
$ C_R(x = 0) = \frac{i - i_{l,a} }{nFAm_R} $, $ \frac{C_R(x = 0)}{C^*_R} = 1 - \frac{i}{i_{l,a}} $
$ i-E $ 곡선은 다음과 같다.
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{m_R}{m_O} + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_{l,c} - i}{i - i_{l,a} }) $ 또는 $ E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_{l,c} - i}{i - i_{l,a} }) $
$ E_{1/2} $는 앞에서 정의된 바와 같이 $ i = (i_{l,c} +i_{l,a})/2 $일 때 전류가 두 제한 전류의 정확히 중간 위치에 있는 전위입니다.
$ i $ = 0일 때 $ E = E_{eq} $와 계는 평형 상태에 있으며, 표면 농도는 벌크 값과 같다. 전류가 흐를 때 전위는 $ E_{eq} $에서 벗어나며, 이 편차의 범위는 질량 전달 과전위이다.
이 파동으로부터 얻을 수 있는 화학 정보는 R이 초기에 존재하지 않는 경우와 유사하지만, $ i_{l,a}, i_{l,c} $가 독립적으로 정보를 제공하기 때문에 더 많은 정보를 얻을 수 있다. 산화 제한 전류는 $ m_RC^*_R $에 비례하고, 환원 제한 전류는 $ m_OC^*_O $에 비례한다.
O의 환원 반응은 전위 축에서 R의 산화 반응과 크게 분리되지 않는다는 점에 유의해야 하며, 한 파장에서 다른 파장으로의 전환은 매끄럽게 이루어진다. 영전류 전위인 $ E_{eq} $ 보다 작은 E에서 순 환원 반응이 발생하며, $ E_{eq} $보다 E가 커질 경우 순 산화 반응이 발생한다. 전체 파동은 반응에 대한 $ E^{0'} $영역에서 발견된다. 이것들은 역학적 속도가 빠르고 질량 전달이 반응을 제어하는 가역 시스템의 특성이다. 

5.3 전극 재료로 존재하는 R
이제 종 R이 금속이고, 전극 반응이 $ Ag^+ + e \rightleftharpoons Ag $와 같이 벌크 R에서 일어난다고 가정해보자. 일반적으로 R의 활동도는 1이므로, 네른스트 방정식은 $ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln C_O(x = 0) $으로 표현된다. $ C_O(x = 0) $ 표현 식을 사용하면, $ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln C^*_O + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_l - i}{i_l}) $가 된다.
$ i $ = 0일 때, $ E = E_{eq} = E^{0'} + (RT/nF)ln C^*_O $이다.
전류를 전달하는 데 필요한 과전위 $ \eta = E - E_{eq} $는 일반적으로 질량 전달, 전극 반응 속도론 및 전극 반응에 관련된 다른 모든 역학을 구동하는 각각의 과전위의 합이다. 가역적인 경우, 모든 동역학이 빠르기 때문에 과전위는 전적으로 질량 전달 과전위 $ \eta_{mt} $로 아래와 같이 표현된다.
$ \eta_{mt} = \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_l - i}{i_l}) $
$ i = i_l $인 경우, $ \eta \to -\infty $가 된다.
지수 형식으로 표현하면, $ 1 - \frac{i}{i_l} = exp( \frac{nF\eta_{mt}}{RT}) $이다.
지수 함수는 멱급수(power series)로 표현할 수 있고, 인수가 작을 경우 고차 항을 삭제할 수 있어, $ e^x = 1 + x + \frac{x^2}{2} + \cdots \approx 1 + x $ ( $ x $가 작을 경우)
따라서, $ E_eq $를 기준으로 전위의 편차가 작다면, $ i - \eta_{mt} $특성은 다음과 같이 선형으로 나타난다.
$ \eta_{mt} = -\frac{RTi}{nFi_l} $
$ -\eta/i $는 저항과 동일한 차원($ \Omega $, 옴)을 가지고 있기 때문에, 우리는 "소신호" 질량 전달 저항 $ R_{mt} $를 다음과 같이 정의할 수 있다.
$ R_{mt} = \frac{RT}{nFi_l} $
이를 통해 질량 전달 제한 전극 반응이 실제 저항 소자와 유사하지만 작은 과전위에서만 가능하다는 것을 알 수 있다.