[전기화학] 전기 화학 셀 5

 

6. 화학반응을 동반한 네른스트 반응의 반경험적 처리
지금까지 논의된 전류-전위 곡선은 농도, 질량 전달 계수, n-값이나 표준 퍼텐셜과 같은 화학량론적 또는 열역학적 매개변수를 측정하는 데 사용될 수 있다. 계면의 전자 전달 속도가 속도를 결정하는 조건 하에서, 전류-전위 곡선을 이용하여 이종 전자 전달 속도 상수를 측정할 수 있다. 그러나 균질한 반응이 전자 전달 단계에 결합되면 또 다른 종류의 정상 상태 전압 거동이 발생한다. 이러한 경우, 전기 화학적 방법을 사용하여, 결합된 과정의 평형 상수와 속도 상수를 찾을 수 있다.
6.1 결합 가역 반응
만약 항상 열역학적 평형(가역적 과정)에서 고려될 만큼 충분히 빠른 균질 과정이 네른스트 전자 전달 반응에 결합되면, 정상 상태 처리를 간단히 확장하여 $ i-E $ 곡선을 도출할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 전자 전달 반응 이전의 평형에 관여하는 O종을 생각해보자.
$ A \rightleftharpoons O + qY $, $ O + ne \rightleftharpoons R $
예를 들어, A는 $ MY^{n+}_q $와 같이 전기화학적으로 비활성화된 금속 복합체이고, O는 $ Mn^+ $와 같은 전기 활성 자유 금속 이온, Y는 자유 중성 리간드일 수 있다. 전극 표면에서 일어나는 O와 R의 산화 반응에는 여전히 네른스트 방정식을 적용할 수 있다.
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln {C_O(x = 0)}{C_R(x = 0)} $
A, O, Y 종의 반응은 모든 곳에서 평형 상태에 있다고 가정하면, 모든 $ x $에 대하여 $ \frac{C_O C^q_Y}{C_A} = K $가 성립하며 다음과 같이 E를 기술할 수 있다.
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln [\frac{KC_A(x = 0)}{C^q_Y(x = 0) C_R(x = 0)}] $
t = 0일 때, 모든 x에 대해 $ C_A = C^*_A $, $ C_Y = C^*_Y $, $ C_R = 0 $이고, $ C^*_Y $가 $ C^*_A $에 비해 너무 커서 항상 $ C_Y(x = 0) = C^*_Y $, $ K << 1 $이며, 정상 상태라고 가정하면 아래와 같은 식을 얻을 수 있다. 
$ \frac{i}{nFA} = m_A[C^*_A - C_A(x = 0)] $, $ \frac{i_l}{nFA} = m_AC^*_A $, $ \frac{i}{nFA} = m_RC_R(x = 0) $
이전과 같이 위 식들을 조합하면, 다음과 같은 식을 얻는다.
$ C_A(x = 0) = \frac{(i_l - i)}{nFAm_A} $, $ C_R(x = 0) = \frac{i}{nFAm_R} $
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{m_R}{m_A} + \frac{RT}{nF} ln K - \frac{RT}{nF} q ln C^*_Y + \frac{RT}{nF} ln ( \frac{(i_l - i)}{i} ) $
$ E_{1/2} $를 계산해보면, $ E_{1/2} = E^{0'} + \frac{0.05}{n} log {m_R}{m_A} + \frac{0.059}{n} log K - \frac{0.059}{n} q log C^*Y $이므로, 25℃에서 $ E = E_{1/2} + \frac{0.059}{n} log \frac{i_l - i}{i} $로 표현할 수 있다.
따라서, $ i-E $ 곡선은 일반적인 네른스트 방정식 형태를 가지고 있지만, $ E_{1/2} $는 K가 1보다 매우 작기 때문에 균질 평형에 의해 교란되지 않은 과정에서 계산한 값보다 작아진다. $ log C^*_Y $에 대해 $ E_{1/2} $가 $ -(n/0.0059)(dE_{1/2}/dlogC^*_Y) $ 씩 이동하므로, K와 q는 이를 통해 결정할 수 있다. 이러한 열역학적 및 화학량론적 양은 사용 가능하지만, 모든 반응이 가역적일 때는 어떠한 운동학적 또는 기계적 정보도 얻을 수 없다.

6.2 결합 비가역 화학 반응
비가역적인 화학 반응이 네른스트 전자 전달에 결합될 때, $ i-E $ 곡선은 균질한 과정에 대한 운동학적 정보를 제공하는 데 사용될 수 있다. $ O + ne \rightleftharpoons R $, $ R \overset{k}{\to} T $와 같은 1차 반응 및 네른스트 전하 이동 반응을 고려해보자. 여기서 k는 R의 추가 반응에 대한 속도 상수($ s^-1 $ 단위)이다. 산 용액에서 p-아미노페놀의 산화 반응은 다음과 같이 나타난다.

두번째 반응은 O의 질량 전달과 감소에 영향을 미치지 않으므로 t = 0일 때 모든 $ x $에 대하여 $ C_O = C^*_O $ 및 $ C_R = 0 $이라는 가정 하에서 아래의 식을 적용할 수 있다.
$ \frac{i}{nFA} = m_O[C^*_O - C_O(x=0)] $, $ i_l = nFAm_OC^*_O $
그러나, 반응으로 인해 R이 전극 표면에서 더 높은 속도로 사라져, $ i-E $ 곡선에 영향을 미친다. 추가적으로 따라오는 반응이 없다면, R에 대한 농도 프로파일이 표면의 $ C_O(x = 0) $ 값에서 $ C_R = 0 $이 되는, 네른스트 확산층의 외부 경계인  $ \delta $까지 선형적으로 감소하는 것으로 생각할 수 있다. 결합된 반응은 R이 소멸될 때까지 채널이 추가되기 때문에, 반응이 일어나는 동안 R의 프로파일은 용액 내 $ \delta $를 넘어선 지점에는 존재하지 않는다. 따라서, 추가된 반응은 가파른 프로파일을 가지고 전극 표면으로부터 멀어지는 질량 전달을 증가시킨다. 회전하는 디스크와 같은 정상 상태 거동의 경우, R이 표면에서 사라지는 속도는 반응이 없는 경우의 확산 속도($ m_RC_R(x = 0) $)과 반응 속도에 비례하는 증가량($ \mu k C_R(x=0) $)의 합으로 가정할 수 있다.
정상 상태에서, R의 형성 속도는 R의 총 소멸 속도와 같으므로 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
$ \frac{i}/{nFA} = m_O[C^*_O - C_O(x=0)] = m_R C_R(x=0) + \mu k C_R(x=0) $
여기서 $ \mu $는 비례 상수이고 단위는 cm이며, $ \mu k $는 $ cm/s $의 차원을 갖는다.
$ \mu $는 반응층 두께라고도 불리는데, 편의상 𝜇를 조정 가능한 파라미터로 생각한다.
위 식에서, $ C_O(x = 0) = \frac{i_l - i}{nFAm_O} $, $ C_R(x = 0) = \frac{i}{nFA(m_R + \mu k)} $로 표현할 수 있고, 위에서 정리한 네른스트 방정식에 $ C_O $와 $ C_R $을 위에서 기술한 식으로 치환하여 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
$ E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} ln \frac{m_R + \mu k}{m_O} + \frac{RT}{nF} ln (\frac{i_l - i}{i}) $ 또는 $ E = E'_{1/2} + \frac{0.059}{n} log (\frac{i_l - i}{i}) $ (25℃에서)
여기서, $ E'_{1θ2} = E^{0'} + \frac{0.059}{n} log ({m_R + \mu k}{m_O}) $ 또는 $ E'_{1/2} = E_{1/2} + \frac{0.059}{n} log (1 + \frac{\mu k}{m_R}) $이다.
$ E_{1/2} $는 운동학적으로 교란되지 않은 반응에 대한 반파 퍼텐셜을 의미한다.
두 가지 제한적인 경우를 정의할 수 있는데, $ \mu k/m_R << 1 $, 즉 $ \mu k << m_R $일 때, $ R \overset{k}{\to} T $ 반응의 영향을 무시할 수 있고, 교란되지 않은 $ i-E $ 곡선을 얻을 수 있다. $ \mu k/m_R >> 1 $일 때는 $ R \overset{k}{\to} T$ 반응이 동작을 지배하고 $ E'_{1/2} = E_{1/2} + \frac{0.059}{n} log \frac{\mu k}{m_R} $이다.
형상의 변화 없이 환원파를 양의 방향으로 이동시키는 효과가 있다. $m_R = 0.62D^{2/3}_R \omega^{1/2} v^{-1/6} $인 회전 디스크 전극의 경우, $ \mu \neq f(\omega) $라고 가정하면 다음과 같다.
$ E'_{1/2} = E_{1/2} + \frac{0.059}{n} log \frac{\mu k}{0.62D^{2⁄3}_R v^{-1/6} \omega^{1/2}} $
회전율 $ \omega $가 증가하면 질량 전달 속도가 증가하여 뒤따라오는 반응이 더욱 경쟁력을 갖는다. 따라서 파동은 음의 방향으로 교란되지 않은 파동을 향해 이동한다. $ \omega $가 10배 변화하면 30/$ n $ mV 이동한다.
전자 전달 반응과 결합된 다른 화학 반응에도 유사한 방법을 적용할 수 있다. 이 접근법은 $ i-E $ 곡선의 정성적 또는 반정량적 해석을 공식화하는 데 유용하지만, $ m_R $과 $ \mu $에 대한 명시적 표현을 도출할 수 없는 한 $ k $의 정확한 값을 결정할 수 없다.