[전기화학] 전극 과정 개요 3

 

6. 전기화학 시스템의 규모
작업 전극의 크기, 전류의 세기, 전류가 전달되는데 걸리는 시간, 실험 섭동의 시간규모, 소모되는 반응물 또는 생성되는 생성물의 질량에 따라 전기화학 시스템의 규모를 특정하는 것이 일반적이다. 이러한 측정값들에 따라 시스템은 커질 수도 작아질 수도 있다. 작업 전극은 수 제곱 나노미터 크기부터 수 제곱미터 크기까지 다양하며, 전류는 피코암페어(pA) 수준부터 수천 암페어 수준까지 커질 수 있다. 전류는 나노초 또는 수년간 지속되어야 하고, 실험적인 섭동의 시간 척도는 무한대에서 나노초까지 확장될 수 있다. 이러한 상한 범위에서, 알루미늄 금속의 산업적 생산이 전기화학 셀에서 전적으로 이루어지며, 세계 경제는 약 5천만 톤을 매년 생산하고 있다.
대부분의 실험에서 모든 구성요소를 눈에 띄게 변경하지 않고 시스템을 조사하는데 관심을 갖기 때문에 작은 크기의 작업 전극이 주로 사용된다. 유리에 철사를 밀봉하고 단면을 연마하여 만든 디스크를 사용하거나, 노출된 형태의 철사가 물방울일 수 있다. 수 센티미터 지름이나 길이이거나 더 작을 수 있으며, 표면적은 0.1㎠ 미만이다.
전기화학 셀을 관찰하고 제어하기 위해 사용되는 장비는 1 ~ 10A의 전류를 인가하고, 대부분 용량이 작다. 실험실에서 사용되는 셀 수준에서 '큰' 전류는 10 ~ 1000mA를 말한다.

7. 전류 - 전위 곡선
작업 전극의 전위에 대해 작업 전극의 전류를 그리면 작업 전극의 계면에서 발생하는 반응에 대한 많은 정보를 얻어낼 수 있으며, 이를 전류-전위 곡선($i-E$ 곡선)이라고 부른다.
1M의 HBR 용액에 백금(Pt) 전극과 은(Ag) 전극을 담그고, 두 전극을 구리(Cu) 도선으로 전압 공급 장치와 스위치와 함께 연결한 셀을 가정해봤을 때, 스위치가 열려있다면 두 전극 사이에 전류는 흐르지 않을 것이다. 이때, 측정한 두 전극 사이의 전위차를 셀의 개방 회로 전위(Open-Circuit Potential)라고 부른다.

7.1 개방 회로 전위
일부 전기화학 셀은 열역학적 데이터 즉, 두 전극에 관련된 반쪽 반응식의 표전 전위와 네른스트 방정식을 이용하여 개방 회로 전위를 계산해낼 수 있다. 각 전극 주어진 반쪽 반응식에 연결된 한 쌍의 산화 환원 형태(산화 환원 쌍)와 결합하기 때문에 셀의 양쪽에서 평형이 맞춰져 있어야 한다는 점이 가장 중요하다.
위에서 얘기한 셀의 경우, $AgBr + e \rightleftharpoons Ag + Br^- \space\space\space E^0 = 0.0711V \space vs. NHE$로 표현되는 반쪽 반응식에 의해 Ag/AgBr 전극에는 산화 환원 쌍이 존재하게 되고, 전체 시스템에서 평형이 형성되지 않는다. 브로민화은(AgBr)과 은(Ag)은 모두 고체이기 때문에, 두 물질의 활동도는 1이다. 브로민 이온($Br^-$)의 활동도는 용액의 농도를 통해 구할 수 있고, NHE에 대한 이 전극의 전위는 네른스트 방정식을 이용하여 구할 수 있다. 이 전극은 평형상태에 있지만, 주어진 반쪽 반응식에 대한 산화 환원 형태 쌍을 알 수 없기 때문에 $Pt/H^+$, $Br^-$ 전극의 열역학적 포텐셜을 계산할 수는 없다. $H_2$는 셀에서 사용되지 않기 때문에 $H^+/H_2$쌍은 대조군 쌍이 아니다. 결과적으로, Pt 전극과 셀 전체적으로 평형 상태에 놓이지 않게 되어 평형 상태의 셀 전위가 존재하지 않는다. 열역학적 데이터로는 셀의 평형 전위를 알 수 없지만, 셀의 개방 회로 전압은 측정할 수 있으며, 개방 회로 전압은 역학에 의해 결정된다.

7.2 $i-E$ 배경 곡선
위에서 얘기한 셀에 스위치를 닫아서 마이크로 전류계와 전압 공급 장치가 폐회로를 이루게 하면, Ag/AgBr 전극보다 Pt 전극의 전위가 음의 전위를 띄도록 할 수 있다. Ag/AgBr 전극은 고정된 전위와 평형 상태에 있기 때문에 기준 전극이 된다. 즉, Pt 전극이 작업 전극이 되고, 셀에서 일어나는 모든 셀의 전위 변화는 Pt 전극에서 일어난다.
Pt 전극에서 가장 먼저 일어나는 반응은 $2H^+ + 2e \to H_2$이며, 이에 따라 양성자가 환원된다. 전자는 전극에서 용액 내 양성자로 이동하며 환원(cathodic) 전류를 형성한다.
$H^+$가 환원되면서 형성된 전류는 Pt 전극의 전위가 $H^+/H_2$ 반응의 $E^0$에 근접할수록 급격하게 상승한다. 이때, $E^0$는 NHE기준으로 0V이고, Ag/AgBr 전극 기준으로는 -0.07V이다. 동일한 전류가 항상 Ag/AgBr 기준 전극에 흐르며, 용액 내에 $Br^-$가 존재한다면 Ag가 산화되면서 AgBr을 형성한다. 전하량 보존에 의해 Ag 전극에서의 산화 속도와 Pt 전극에서의 환원 속도는 동일하다.
Pt 전극이 충분한 수준의 양의 전위에 도달하면, $Br^-$가 $Br_2$와 $Br_3^-$로 산화되면서 전자는 용액상에서 전극으로 이동한다. 이 산화(anodic) 전류는 백금 전극의 전위($E_{Pt}$)가 반쪽 반응식 $Br_2 + 2e \rightleftharpoons 2Br^-$의 $E^0$에 근접할수록 급격히 증가한다. 이 반응식의 우측에서 좌측으로 가는 반응이 Pt 전극에서 일어나면서 기준 전극에 있는 AgBr이 Ag로 환원되고, $Br^-$는 용액에 용해된다.
배경 $i-E$ 곡선은 용액의 저항을 낮추기 위해 첨가된 전해액(지지 전해액, supporting electrolyte)만을 포함하는 용액에 담긴 작업 전극의 행동을 묘사하는 곡선이다. 배경 곡선은 전류가 양 끝에서 급격하게 올라가는 특징을 갖는데, 해당 반응물들이 고농도로 존재하기 때문이다. 영전위 대비 일부 극단적인 전위에 배경 전류는 너무 커서 병렬 전극 반응으로부터 더 작은 전류를 가릴 수도 있다.
배경 한계는 일반적으로 유용한 정보를 얻을 수 없는 포텐셜이다. 작동 범위(potential window)는 전극의 재료, 용매 및 지지 전해액이 주어졌을 때, 배경이 되는 과정 이외의 반응을 연구할 수 있는 양의 배경 한계와 음의 배경 한계 사이의 영역이다.