[전기화학] 전극 과정 개요 1

 

1. 전기화학 셀과 반응
전기화학 시스템에서 주로 전자 전도체(전극)와 이온 전도체(전해질)의 사이같이 근접한 화학상들 사이의 계면을 지나는 전하의 이동에 영향을 주는 요소와 과정들이 중요하다. 
전하는 전자의 이동에 의해 전극을 통해 운반되는데, 반도체 전극 같은 경우에는 양공(hole)에 의해 운반되기도 하며 전해질에서는 이온에 의해 운반된다. 전극과 전해질 사이의 계면에서, 전하의 통로는 이러한 별개의 전하 운반 방법들이 전극 반응을 통해 연결되어, 전극에서 전자가 소비되거나 생성되고 전해질에서 이온이 생성되거나 소비되는 것을 필요로 한다.
예시로,  수용액에서 구리가 석출($ Cu^{2+} + 2e \rightarrow Cu $)되거나 백금전극에서 수소가스가 생성($ 2H_2O + 2e \to H_2 + 2OH^- $)되는 것, 금 전극에서 아세토나이트릴의 나이트로벤젠 라디칼 음이온이 생성되는 것, 리튬 이온 배터리의 리튬 코발트 산화물 전극에서 외부 회로에서 사용될 수 있는 잉여 전자를 전극에 남기고 리튬이 디인터칼레이션 되는 것 등이 있다.
대표적인 전극 물질로는 백금이나 금과 같은 고체 금속, 수은이나 아말감 같은 액체 금속, 흑연이나 그래핀 같은 카본이나 반도체가 있다. 전해질로는 물이나 비수성 용매에 수소이온($ H^+ $)이나 소듐 이온($ Na^+ $), 테트라 알킬암모늄 같은 이온들이 포함된 액체 수용액을 주로 사용한다. 전기화학 셀을 만들었을 때, 용매-전해질 시스템의 저항이 구상한 전기화학적 실험을 진행할 수 있을 정도로 아주 작아서 전도성이 좋아야 한다.
단일 계면에서 발생하는 반응을 생각하는 것이 자연스럽지만, 이와 같은 고립된 경계면을 실험적으로 다루는 것은 매우 어렵다. 대신 전기화학 셀로 불리는 계면의 집합을 연구하는 것이 일반적이며, 전기화학 셀은 일반적으로 최소 하나의 전해질 상으로 구분된 두 개의 전극으로 정의된다.
이러한 전기화학 셀은 사선('/')과 콤마(',')를 이용하여 셀의 구조를 축약하여 표현한다. 예시로 $ Zn/Zn^{2+},Cl^-/AgCl/Ag $가 있다. 여기서 사선('/')은 상의 경계를 나타내며, 콤마(',')는 동일 상 내에 두 요소를 구별할 때 사용한다. 예시의 셀은 AgCl 전해액에 아연(Zn) 전극과 은(Ag) 전극이 담겨 있는 형태이며, 아연 이온($ Zn^{2+} $)과 염소이온($ Cl^- $)이 전하 운반체 역할을 하는 4개의 상으로 구성된 셀을 나타내고 있다. 기체상이 포함될 경우에는 해당하는 전도성 요소 옆에 작성한다.
일반적으로 셀 내 전극은 같은 전위를 갖지 않는다. 두 개의 전극이 서로 전선을 통해 연결되어 있다면, 전자는 더 음의 전위를 갖는 전극에서 더 양의 전위를 갖는 전극으로 이동하게 되어 셀에서 일어나는 화학반응을 더욱 지속시킬 수 있다. 전극 반응을 통해 음극에서 생성된 전자는 양극으로 이동하여 다른 전극 반응에 참여한다. 셀에서 일어나는 모든 화학 반응은 두 전극에서 분리된 화학적 변화를 설명하는 반쪽 반응식으로 구성된다. $ Zn/Zn^{2+},Cl^-/AgCl/Ag $를 예로 들면, 두 전극을 전선으로 연결하지 않았을 경우 셀의 반쪽 반응식은 $ Zn^{2+} + 2e \rightleftharpoons Zn $, $ AgCl + e \rightleftharpoons Ag + Cl^- $와 같이 양방향으로 반응이 일어난다. 두 전극이 전선으로 연결되면, 아연에서는 뒤쪽 방향(←)의 반응이 우세해지고, 은에서는 앞쪽 방향(→)의 반응이 우세해져 전체적으로 아연은 용해되고, AgCl은 $ Ag^+ $와 $ Cl^- $로 해리된다. 이를 전체 반응식으로 나타내면 $ Zn + 2AgCl \rightarrow Zn^{2+} + 2Ag + 2Cl^- $이 된다.
반쪽 반응식들은 혼자 존재할 수 없고, 반드시 셀 내에서 2번째 계면에서 반대 방향의 반쪽 반응식이 쌍으로 존재한다.

2. 계면 전위차와 셀 전위
어떤 전도성 상에서 다른 전도성 상으로 넘어갈 때 전위의 변화가 있을 것이라고 예상해 볼 수 있는데, 이러한 전위의 변화는 주로 계면 바로 근처 좁은 영역에서 발생한다. 따라서, 전위는 전극에서 중간 전도성 상을 거쳐 다른 전극까지 계단 형태로 변화한다.
고임피던스 전압계를 이용하면, 셀을 교란하지 않고 완전한 셀에서 전극 간의 전위차를 측정할 수 있다. 여기서 볼트(V)로 나타내는 셀의 전위는 전하가 전극 사이를 이동하거나 셀 외부로 전기적 일을 할 수 있도록 하는 에너지를 말하며, 1V는 1J/C(Joule/Coulomb) 과 동일하다. 셀의 전위는 셀 내에서 한 전극에서 다른 전극까지의 전기적 경로에 포함된 각각의 계면 전위차의 합과 동일하다.
전극 간 전위차는 방금까지 얘기한 방식으로만 관찰되는 것이 아니고, 전원 공급 장치를 셀에 연결하여 의도적으로 변화시킬 수 있다. 인가된 전압을 조정하면, 전극/전해질 경계면과 같은 각각의 계면 전위차를 변화시킬 수 있다. 일반적으로 인가전압은 개방 회로에서의 셀 전위와 다를 것이고, 셀은 전원 공급 장치에 전류를 뽑아내는 것으로 반응할 것이다. 인가전압을 변경하는 것으로 양방향으로 전류를 흐르게 할 수 있다.
상의 경계면에서 급격한 전위의 변화는 해당 경계면에 강한 전기장이 존재한다는 것을 암시한다. 이는 계면 영역에서 전자나 이온과 같은 전하 운반체의 행동에 영향을 준다. 더욱 중요한 것은 계면에서의 전위차는 반대편 경계면에 있는 전자의 상대적 에너지에 영향을 준다는 점인데, 이는 전자 전달의 방향과 속도를 결정할 수 있다. 따라서, 셀 내 전위차를 측정하고 조절하는 것이 전기화학 실험에서 가장 중요한 부분이라고 할 수 있다.