[전기화학] 전극 과정 개요 2

 

3. 기준 전극과 작업 전극의 전위 제어
전기화학 조사에 있어 항상 모든 셀을 사용하는 것이 필요하지만, 일반적으로 작동 전극(working electrode)이라고 부르는 하나의 전극에서 일어나는 현상에만 관심이 있다. 작동 전극에서 일어나는 현상에 집중하기 위해, 해당 셀의 전극/전해질 경계면에서 재현할 수 있고 불변하는 전위차를 갖는 전극을 사용하여 셀의 다른 반쪽을 표준화하며, 이때 사용되는 전극을 기준 전극(reference electrode)이라고 부른다. 잘 작동하는 기준 전극과 쌍으로 작업 전극을 이용하여 셀을 만들면, 모든 셀의 전위 변화는 작업 전극에서 일어난다.
이러한 기준 전극의 핵심은 알려진 일정한 조성을 유지하는 것이다. AgCl과 $ Ag^+ $ 
또는 $ H^+ $와 $ H_2 $와 같은 산화환원 형태를 모두 포함하여 반쪽 반응에 참여하는 모든 요소가 전극/전해질 경계면에 존재한다면, 계면 전위차는 전극 근처에 있는 해당 원소들의 활동과 연관되어 나타난다. 네른스트 방정식(Nernst equation)을 이용하면 이러한 행동들을 정량적으로 설명할 수 있다. 기준 전극을 재현할 수 있는 조성으로 구성하는 것으로 기준 계면에 대해 재현할 수 있는 전위차를 얻어낼 수 있다.
셀에 전류가 흐를 때, 기준 전극에 대한 계면 전위차가 변하지 않고, 셀의 기준 전극 면이 작업 전극에 의한 오염이 발생하지 않는 것 역시 중요하다.
국제적으로 통용되는 1차 기준 전극은 표준 수소 전극(Standard Hydrogen Electrode, SHE) 또는 노말 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE)으로, 조성은 $ Pt/H_2(a = 1)/H^+(a = 1, aqueous) $이고, 25℃에서 모든 구성 요소가 1의 활동도를 갖는다.
NHE가 실험적 측면에서 편의성이 떨어지기 때문에 전위차를 측정하고 인용할 때는 다른 기준 전극을 사용한다. 주로 사용되는 기준 전극은 포화 칼로메 전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)이며, 조성은 $ Hg/Hg_2Cl_2/KCl (saturated \space in \space water) $ 이며, 25℃에서 NHE대비 0.244V의 전위를 갖는다. 더 흔히 사용되는 전극은 은/염화은 전극으로 조성은 $ Ag/AgCl/KCl (saturated \space in \space water) $이고, 25℃에서 NHE대비 0.197V의 전위를 갖는다. 해당 전극을 사용할 경우, 주로 $ "vs. Ag/AgCl" $을 적어서 나타낸다.
셀의 전위를 고임피던스 전압계를 이용하여 확인할 경우, 전극 사이의 외부 회로로 큰 전류가 흐르지 않는다. 이러한 경우에 작업 전극의 전위는 pH 변화나 주변 용액을 통해 종이 추가되는 형태로 작업 전극의 조성이 변했을 때만 변화한다.
전원 공급 장치의 출력 전압이 셀의 전위에 인가될 수 있도록 기준 전극과 작업 전극에 전원 공급 장치를 연결하는 것으로 기준 전극에 대한 작업 전극의 전위를 변화시킬 수 있다. 이상적으로, 기준 전극이 고정된 계면 전위차를 유지하도록 만들어졌기 때문에 셀의 전위가 전원 공급 장치가 연결되지 않은 상태에서 관찰한 셀의 전위와 달라진다면 셀의 전위 변화는 전적으로 작업 전극에서 나타난 것이다. 이러한 방법으로 작업 전극의 전위를 임의로 조정할 수 있다.

4. 전자의 에너지를 나타내는 포텐셜(전위)
전기화학에서 기준 전극에 대한 작업 전극의 전위를 조절하고 관찰할 수 있는데, 이는 전해질의 전자 상태와 관련하여 작업 전극의 이동 가능한 전자의 에너지를 조절하거나 관찰하는 것과 동일하다. 작업 전극에 음의 전위를 걸어주면 작업 전극 내 전자의 에너지가 상승한다. 수 볼트 범위를 넘어서 전위를 바꿀 수 있기 때문에 에너지 관점에서 큰 변화를 만들어 낼 수 있다. 1V마다 작업 전극 내 각 전자의 에너지는 1전자볼트(eV)만큼 변화하는데, 이는 1몰의 전자에 대해 96.5kJ에 해당하는 에너지이다. 이는 화학 결합에 참여하는 오비탈 간 에너지 갭뿐만 아니라 다양한 화학 반응을 일으키는 모든 에너지 변화나 활성화 에너지와 비견될 정도로 상당한 에너지임을 알 수 있다.
전극 내 전자는 전해액 내 어떤 종의 비어있는 에너지 준위로 이동할 수 있을 정도의 높은 에너지를 얻을 수 있다. 이 경우, 전극에서 용액으로 전자의 흐름이 생기는데 이를 환원 전류라고 부른다. 유사하게, 양의 전위를 인가하여 전자의 에너지를 낮춰주면, 전해질 내 분자나 이온의 전자가 전극 내 에너지 준위로 이동할 수 있게 된다. 이에 따라 용액에서 전극으로 전자의 흐름이 만들어지는데, 이를 산화 전류라고 부른다. 이러한 현상이 발생하는 임계 전위는 주로 표전 전위(Standard Potentials, $ E^0 $)와 관련 있다.

5. 전류로 표현된 반응 속도
외부 전원 공급 장치를 통해 기준 전극에 대한 작업 전극의 전위를 변화시키면, 반응이 일어나면서 전극/용액 계면에서 전자가 이동하고 외부 회로에 전류가 흐르게 된다. 전자의 수는 소모된 반응물과 생성된 생성물의 양과 화학량론적으로 연관되어 있다. 전극 반응에서 각 반응물에 대해 n개의 전자를 소모하거나 생성하면, 매 1몰의 전기반응물이 변형될 때마다 반드시 n 몰의 전자가 외부 회로를 통해 이동한다. 이러한 전자의 전체 전하는 $ Q(Coulombs) = nF(Coulombs/mol \space electrolyzed) \times N (mol \space electrolyzed) $로 표현되는 패러데이 법칙(Faraday's Law)을 이용하여 계산할 수 있다. F는 패러데이 상수로 1몰의 전자가 갖는 전하량으로 96,485.3C/mol이다. 1몰의 전자가 반응할 때, 96,485.3C의 전하가 이동하면 1몰의 반응물이 소모되고 1몰의 생성물이 생성된다.
전류는 암페어(A)로 표현되는데, 전체 전하가 모이는 비율로, $ i = \frac{dQ}{dt} = nF \frac{dN}{dt} $ 로 표현할 수 있고 반응 속도($ \frac{dN}{dt} $) 는 $ \frac{i}{nF} $로 표현할 수 있다. 따라서 전류는 작업 전극의 반응 속도를 직접적으로 측정하는 방법이다.
전극의 반응 속도를 해석하는 것은 기체상이나 용액 내에서 발생하는 반응의 반응 속도를 해석하는 것보다 더 복잡하다. 후자의 반응은 균일한 속도로 매질 내 모든 곳에서 일어나기 때문에 균일 반응(homogeneous reaction)이라고 부른다. 반면에, 전극에서 일어나는 반응은 전극/전해질 경계면에서만 일어나기 때문에 불균일 반응(heterogeneous reaction)이라 부른다. 이러한 반응의 반응 속도는 역학적 변수 외에도 전극으로의 물질 전달과 다양한 표면 효과에 영향을 받는다. 불균일 반응의 반응 속도($ \nu $)는 주로 전극 표면의 단위 면적에 대한 mol/s로 나타내며 $ \frac{i}{nFA} = \frac{j}{nF} $를 이용하여 구할 수 있다. j는 전류 밀도를 말한다.