[전기화학] 전극 과정 개요 5

 

7.6 용질로서 산화 환원 쌍의 두 산화 환원 형태
일부 시스템에서는 산화 환원 쌍의 산화 환원 형태가 모두 용질로서 존재하며, 그 거동은 우리가 논의한 사례와 현저하게 다르다.
예를 들어, $ Pt/H^+,Br^-/AgBr/Ag $ 셀에 세 가지 변경을 적용한다고 생각해보자.
(1) AgBr로 덮인 전극이 아니 AgCl로 덮인 전극을 사용한다.
(2) 각 전극에 하나씩, 내부에 프리트(frit)로 분리된 두 개의 구획을 가진 용기를 이용한다.
(3) 각 구획에 1M의 HCl을 넣고, Pt 전극의 용액에는 2mM의 Fe($ \textrm{II} $)와 4mM Fe($ \textrm{III} $)를 포함한다.
셀의 구성은 $ Pt/H^+(1M), Cl^-(1M), Fe(\textrm{III})(4mM),Fe(\textrm{II})(2mM)/H^+(1M),Cl^-(1M)/AgCl/Ag $가 된다.
구획을 나눈 이유는 Fe($ \textrm{III} $) 종들이 은 전극으로부터 멀리 떨어지도록 하기 위한 것이며, 멀리 떨어뜨려 놓지 않으면 금속 산화 반응을 일으킨다. 프리트(frit)는 두 구획에서 용액의 대량 혼합을 방지하지만, 이온의 전기적 접촉은 유지할 수 있다.
이 시스템에서 은 전극은 Ag/AgCl 기준 전극이 되고, 셀의 전위는 이 기준 전극에 대한 Pt 작동 전극의 전위이며, 이는 기본적으로 NHE 척도로 재표현이 가능하다. 철 종은 클로로 복합체로 1M의 HCl에 존재하기 때문에, 관련 쌍을 $ Fe(\textrm{III}) + e \rightleftharpoons Fe(\textrm{II}) \space\space\space E^{0'}=0.70V \space vs. \space NHE(1M \space HCl) $로 기술할 수 있다.
Pt 전극은 양쪽 산화 환원 형태와 접촉하고 있기 때문에, 작동 전극은 Fe($ \textrm{III} $)/Fe($ \textrm{II} $)에 의해 간신히 평형을 이루고, $ E^{0'} $근처에서 평형 전위를 갖는다.
전위가 개방 회로 전위로부터 음의 값으로 이동함에 따라, 개방 회로 전위가 산화 환원 쌍에 대해 이미 $ E^{0'} $ 범위에 있기 때문에 Fe($ \textrm{III} $)의 환원이 즉시 이루어진다. 전류가 흐르지 않는 개방 회로에는 동적 평형이 존재한다. 산화 환원 과정은 Fe($ \textrm{III} $)는 환원되고, Fe($ \textrm{II} $)는 산화되어 양방향으로 진행되지만, 속도는 균형을 이루어 순 전류(net current)는 존재하지 않는다. 평형 값에서 벗어나 전위가 음의 방향으로 이동하면 반응 속도가 불균형을 이루면서 순 음극 전류가 생긴다. 마찬가지로, 전위가 개방 회로값에서 양의 방향으로 이동함에 따라 Fe($ \textrm{II} $)의 순 산화 반응이 즉시 일어난다.
전체적인 결과는 $ E^{0'} $에 걸쳐 양극 및 음극 구성 요소를 모두 가진 Fe($ \textrm{III} $)/Fe($ \textrm{II} $) 쌍에 대한 합성파이다. 주어진 전극 과정에서 산화 및 환원의 본질적인 연속성을 이해하는 것이 중요하다.
간단한 예를 통해, 전류-전위 곡선이 다양한 형태의 분광학에서 발생하는 스펙트럼과 공통점이 많다는 것을 알 수 있다. 가장 일반적인 용어로, 스펙트럼은 확인하고자 하는 광자의 에너지와 이에 해당하는 전위 확률을 나타내며, 정석적 분석과 정량적 결정 또는 동작 진단에 이용할 수 있는 특징으로 표시된다. 전류-전위 곡선은 작동 중인 전극에 대해 해당 전극에서 전달할 수 있는 전자의 에너지에서 반응 속도와 방향을 나타내며, 동일한 목적을 위해 이용될 수 있는 특징들로 표시된다. 스펙트럼과 마찬가지로 전류-전위 곡선은 반응에 참여한 물질의 전자 구조를 반영하지만, 대부분의 스펙트럼과 달리 역학에 기저를 두고 있다. 곡선을 완전히 이해하기 위해서는 관련된 전극 반응에서 기여하는 역학을 이해해야 한다. 전류-전위 곡선은 많은 다른 전기화학적 방법에서 발생한다.

8. 전류 제어 vs. 전위 제어
$ i-E $ 곡선에 대한 연구는 이미 전기화학 시스템의 전류와 전위 사이에 기능적 관계가 있음을 시사하기에 매우 중요하다. 실험 조건이 일정하지 않은 경우, 이러한 변수 중 하나를 지정하면 다른 변수가 결정된다. 예를 들어, 작동 전극의 전위를 제어하기로 선택한다면, 반응 에너지학은 그 선택에 의해 정의된다. 반응 속도와 반응 속도의 시간 의존성 즉, 전류와 반응 속도의 시간 의존성이 그 결과로 나타난다. 또는 작동 전극에서의 반응 속도를 정의하여 전류를 제어하도록 선택할 수도 있다. 에너지학은 퍼테션-시간 함수를 따라간다.
온도에 따라 속도가 달라질 수 있는 균질 반응의 행동과 유사성이 있다. 그러나, 다른 일정한 조건에서는 반응 속도와 반응 온도를 모두 제어할 수 없다. 주어진 속도를 원한다면 필요한 온도를 시간에 대해 받아들여야 한다. 또는 주어진 온도에서 작동하려면 시간에 대한 반응 속도를 받아들여야 한다.
전기화학에 처음 입문한 사람들은 온도와 같은 다른 중요한 변수가 동시에 변화하지 않는 한 실험 시스템에서 전류와 전위를 동시에 제어할 수 없다는 점을 종종 놓친다.

9. 패러데이 과정과 비패러데이 과정
전극에서는 두 가지 다른 프로세스가 발생한다. 좀 더 친숙한 그룹은 전자가 전달되고 산화 또는 환원되며, 전극/용액 계면을 가로질러 전하가 이동하는 것과 같은 반응으로 구성된다. 이러한 사건들은 화학량론적이며 패러데이의 법칙에 의해 결정된다. 패러데이 과정이 일어나는 전극을 전하 전달 전극이라고 부른다.
열역학적으로 또는 역학적으로 불리할 경우, 주어진 전극/용액 계면에서 전하 이동 반응이 일어나지 않는 범위의 전위를 볼 수 있다. 그러나 전극/용액 계면에서 이온의 분포는 전위 또는 용액 조성의 변화에 따라 바뀐다. 전극 표면에서 전하 전달을 수반하지 않는 현상을 비패러데이 과정이라고 한다. 전하가 계면을 가로지르지는 않지만, 비패러데이 과정은 전위, 전극 면적 또는 용액 조성이 변화할 때 적어도 일시적으로 외부 전류가 흐르게 할 수 있다. 전극/용액 계면의 특성에 초점을 맞춘 연구에서는 비패러데이 과정이 주요 관심사가 될 수 있다.