[전기화학] 전극 과정 개요 4

 

7.3 작업 전극 변경
앞에서 얘기한 셀의 Pt 전극을 수은 전극으로 변경하면, $ Hg/H^+(1M),Br^-(1M)/AgBr/Ag $가 된다. 수은 전극의 산화 환원 쌍을 정의할 수 없기 때문에 여전히 셀의 개방 회로 전위를 계산할 수는 없다. 외부에서 전위를 인가한 후 이 셀의 거동을 살펴보면, 전극의 반응과 관찰된 전류-전위 거동이 이전 사례와 다르다는 것을 알 수 있다.
수은 전극의 전위는 Ag/AgBr 기준 전극에 대해 측정한 수은 전극의 전위를 NHE 기준으로 이동시켜 계산하여 표현할 것이다. 수은의 전위가 음의 전위가 되도록 하면, 열역학적 측면에서 $ H_2 $가 형성될 것으로 예상되는 0V 근처 영역에서 환원 전류가 흐르지 않는다. 열역학은 변하지 않았기 때문에 수소 발생 반응의 평형 준위는 금속 전극과 독립적이다. 하지만, 수은 전극이 수소 발생 반응의 전극으로 사용될 경우, 이종(heterogeneous) 속도 상수로 특징지어지는 반응 속도는 Pt보다 상당히 낮다. 이러한 상황에서 반응은 열역학적으로 제시되는 값으로 일어나지 않는다. 상당히 더 큰 전자 에너지를 가해주어 더 낮은 전위로 만들어줘야 반응이 측정할 수 있는 수준의 속도로 발생할 수 있다.
이종 전자 수송 반응의 속도 상수는 인가된 전압의 함수로 나타난다. 특정 속도로 반응을 일으키기 위해 더해준 전위가 열역학적으로 필요한 수준을 넘어설 때, 더해진 모든 전위를 과전위(overpotential)라고 부른다. 따라서, 수은은 수소 발생 반응에 대해 높은 과전위가 필요하다. 이러한 과전위는 전극 반응의 활성화 장벽을 낮추는 효과를 갖고 있다.
수은에 양의 전위가 가해지면, 산화 반응과 전류 흐름의 전위 범위가 Pt가 전극으로 사용되었을 때 관찰된 것과 다르다. 양의 바탕 한계는 NHE 기준 0.14V, Ag/AgBr 기준 0.07V의 전위에서 Hg가 $ Hg_2Br_2 $로 산화될 때 발생하며, 이때의 반쪽 반응식은 $ Hg_2Br_2 + 2e \rightleftharpoons 2Hg + 2Br^- $이다.
이 두 가지 경우로 추측해보면, 바탕 한계는 시스템마다 다르고, 일반적으로 셀의 반응 영역 측 전극의 재료, 용매, 지지 전해질의 영향을 받는다.

7.4 전기 활성 용액 첨가
이전 셀의 용액에 $ Cd^{2+} $를 소량 첨가하면, $ Hg/H^+(1M),Br^-(1M),Cd^{2+}(10^{-3}M)/AgBr/Ag $로 표현할 수 있다. 전기화학적 조사를 위해 아무것도 없는 전해질에 관심 있는 종을 첨가하는 경우에 대한 적절한 예시로 볼 수 있다.
이 셀의 전류-전위 곡선을 그려보면, NHE 기준 -0.4V에서 $ CdBr^{2-}_4 + 2e \to Cd(Hg) + 4Br^- $로 표현되는 환원 반응이 일어나면서 환원파(Reduction Wave)가 발생한다. Cd(Hg)는 카드뮴 아말감으로 수은에 카드뮴 원자가 용해된 것을 말한다.

7.5 전극 반응의 우선순위
전극의 전위가 개방 회로 전위 값에서 더 음의 전위로 이동시키고, 모든 발생 가능한 전극 반응이 역학적으로 빠르게 일어난다고 가정했을 때, 가장 먼저 환원되는 물질은 산화 환원 쌍 중에서 가장 작은 크기의 음의 $ E^0 $를 갖거나 가장 큰 양의 $ E^0 $를 갖는 산화제이다. 1M HCl에 $ Fe^{3+}, Sn^{4+}, Ni^{2+} $를 각 0.01M씩 포함하는 수용액에 백금 전극을 담근 셀에서 가장 먼저 환원되는 물질은 0.77V의 $ E^0 $를 갖는 $ Fe^{3+} $이다. 마찬가지로, 전극의 전위를 개방 회로 전위 값에서 양의 전위로 이동시키면, 가장 먼저 산화되는 물질은 산화 환원 쌍 중에서 가장 작은 양의 $ E^0 $를 갖거나 가장 큰 크기의 음의 $ E^0 $를 갖는 환원제가 된다. 따라서, 1M의 HI에 0.01M의 $ Sn^{2+}, Fe^{2+} $를 넣은 수용액에 금 전극을 담근 셀의 경우, 0.15V의 가장 작은 양의 $ E^0 $를 갖는 $ Sn^{2+} $가 가장 먼저 산화된다.
위와 같이 가장 먼저 산화되거나 환원되는 물질을 추측하는 것은 열역학적 해석에 근거한 추측일 뿐이라는 것을 기억해야 한다. 표준 전위로 봤을 때 반응이 가능한 경우더라도 저속 역학(Slow kinetics)은 전위 범위 내에서 전극 반응이 상당한 속도로 일어날 수 없도록 방해한다. 1M의 HCl에 각 0.01M의 $ Cr^{3+} $와 $ Zn^{2+} $를 넣은 용액에 수은 전극을 담근 셀에서 가장 먼저 발생하는 환원 과정은 $ H^+ $에서 $ H_2 $가 생성되는 반응으로 예측되지만, 위에서 얘기한 것처럼 수은에서 매우 느리게 반응하기 때문에 가장 먼저 관찰되는 환원 반응은 $ Cr^{3+} $의 환원이다.
위에서 예시로 들었던 셀들 중에서 어떤 셀도 산화 환원 형태가 모두 존재하는 산화 환원 쌍을 포함하지 않는다. 결과적으로, 전극의 개방 회로 전위를 정의할 수 있는 평형이 존재하지 않는다. 모든 전기화학 시스템에서 개방 회로 전위는 가장 쉽게 일어나는 산화와 가장 쉽게 일어나는 환원 사이에 존재한다. 배경 한계를 정의하는 데 사용되는 종을 제외하고, 용액에 환원될 수 있는 산화 형태만 존재할 경우, 개방 회로 전위는 최초로 발생하는 전기환원(electroreduction)의 표전 전위와 양의 배경 한계 사이에 반드시 존재한다. 반대로, 용액에 산화될 수 있는 환원 형태만 존재할 경우, 개방 회로 전위는 반드시 가장 먼저 일어나는 전기산화(electrooxidation)의 표준 전위와 음의 배경 한계 사이에 놓이게 된다.